檸檬酸酯淀粉最佳制備條件的研究

王 愷李書(shū)華

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河南 開(kāi)封 475004；2.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

檸檬酸酯淀粉最佳制備條件的研究

王 愷1李書(shū)華2

（1.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河南 開(kāi)封 475004；2.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院食品與化工系，河南 平頂山 467000）

以玉米淀粉為原料，采用酯化變性的方法，在干法條件下制備高取代度檸檬酸酯淀粉，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH值、檸檬酸濃度對(duì)淀粉酯化過(guò)程的影響。結(jié)果表明，高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳制備條件為反應(yīng)時(shí)間7h、反應(yīng)溫度130℃、pH為3.0、檸檬酸濃度為45%。

檸檬酸酯淀粉；酯化；取代度

檸檬酸酯淀粉是利用檸檬酸酐與淀粉內(nèi)葡萄糖羥基作用，發(fā)生酯化反應(yīng)而生成的淀粉衍生物。在酯化反應(yīng)過(guò)程中，檸檬酸又起到了交聯(lián)劑的作用。所以淀粉在被檸檬酸基團(tuán)取代后可以在加熱過(guò)程中阻止淀粉顆粒的吸水膨脹與糊化，具有抵抗酶降解的功能［1］。相對(duì)于其他用于衍生的物質(zhì)［2］來(lái)說(shuō)，檸檬酸是營(yíng)養(yǎng)無(wú)害的，并且能夠增加人體所需的膳食纖維。所以檸檬酸酯淀粉可以廣泛地應(yīng)用于食品行業(yè)中。

國(guó)內(nèi)外對(duì)檸檬酸酯淀粉的研究較少，Klaushofer［3］、Miesenberger［4］等人對(duì)檸檬酸酯淀粉的制備方法及凍融穩(wěn)定性、熱化學(xué)反應(yīng)條件等進(jìn)行過(guò)一定程度的研究。本試驗(yàn)則是在國(guó)內(nèi)外研究及本實(shí)驗(yàn)室前期所做的單因素研究的基礎(chǔ)上，以玉米淀粉為原料，運(yùn)用正交試驗(yàn)，優(yōu)化了酯化反應(yīng)的制備條件，制備出了具有高取代度的檸檬酸酯淀粉。

1 材料與方法

1.1 主要材料

玉米淀粉：諸城興貿(mào)玉米開(kāi)發(fā)有限公司；

氫氧化鈉：開(kāi)封化學(xué)試劑總廠(chǎng)；

檸檬酸：中國(guó)安徽宿州化學(xué)試劑廠(chǎng)；

濃鹽酸：洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1.2 主要儀器設(shè)備

數(shù)字酸度計(jì)：PHS－25B型，上海大普儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)箱：101G－1型，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng)；

電子天平：FA1004，上海精科天平儀器廠(chǎng)；

電子天平：T－500型，美國(guó)雙杰兄弟集團(tuán)有限公司；

循環(huán)水真空泵：SHZ－3型，鞏義市英峪華中儀器廠(chǎng)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 檸檬酸酯淀粉的制備方法 取檸檬酸10g溶解于約15mL水中，充分溶解后，用10mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至3.0左右。最后加水稀釋至30mL。調(diào)好的檸檬酸溶液與25g玉米淀粉（干淀粉）充分混合，并在室溫下靜置16h。然后將混合物放入烘箱中在50℃下干燥48h，初步脫水至水分含量為5%～10%（m/m）。 烘完后的淀粉取出，研磨。置于130℃左右的烘箱中加熱7h左右，以使試劑與淀粉能充分反應(yīng)。加熱后，取出混合物，用蒸餾水洗滌兩次，洗去未反應(yīng)的檸檬酸。洗后的淀粉經(jīng)過(guò)兩次抽濾后，在40～50℃烘箱中干燥48h。將干燥后的樣品放于研缽中研磨即得成品。

1.3.2 反應(yīng)原理 當(dāng)檸檬酸受熱時(shí)，分子內(nèi)脫水生成酸酐，檸檬酸酐與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)。進(jìn)一步加熱，分子內(nèi)繼續(xù)脫水，生成的酸酐會(huì)與淀粉發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，從而生成檸檬酸雙酯淀粉。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 檸檬酸酯淀粉反應(yīng)過(guò)程Figure 1 The reaction of citrate starch

1.3.3 淀粉水分的測(cè)定 參照GB/T 12087——2008。

1.3.4 檸檬酸酯淀粉的取代度測(cè)定 取代度是指淀粉的每個(gè)D－葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質(zhì)的量。本試驗(yàn)根據(jù)Klaushofer等使用的方法［5］，按照檸檬酸酯淀粉與銅離子的絡(luò)合方法來(lái)測(cè)定取代度。

1.3.5 酯化反應(yīng)單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì) 本課題是將玉米淀粉與檸檬酸酐進(jìn)行酯化，并優(yōu)化酯化的最佳條件。在優(yōu)化酯化條件時(shí)，先進(jìn)行單因素試驗(yàn)。玉米淀粉酯化的單因素試驗(yàn)選擇了4個(gè)主要影響因素：反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，酯化反應(yīng)pH值及檸檬酸用量。按照酯化反應(yīng)的試驗(yàn)方法（1.3.1）進(jìn)行如下試驗(yàn)。

（1）反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響：控制反應(yīng)溫度為130℃，pH為3.0，檸檬酸用量為40%（與淀粉干基質(zhì)量比，下同），反應(yīng)時(shí)間分別為5，6，7，8，9h。

（2）反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響：控制反應(yīng)時(shí)間為7h，pH為3.0，檸檬酸用量為40%，反應(yīng)溫度分別為110，120，130，140，150℃。

（3）pH值對(duì)取代度的影響：控制反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)溫度為130℃，檸檬酸用量為40%，pH 分別為2.0，2.5，3.0，3.5，4.0。

（4）檸檬酸用量對(duì)取代度的影響：控制反應(yīng)時(shí)間為7h，反應(yīng)溫度為130℃，pH為3.0，檸檬酸用量分別為30%，35%，40%，45%，50%。

1.3.6 正交試驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)表 在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，選取主要影響因素及水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化其最佳制備條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)室所做單因素試驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素水平表，見(jiàn)表1。正交試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表2。

根據(jù)表2正交試驗(yàn)結(jié)果，先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀(guān)分析，由表2各列極差可見(jiàn)，各因素對(duì)取代度影響大小依次為：A＞B＞C＞D。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and Levels in the orthogonal array design

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析Table 2 Analysis and results of the orthogonal array

2.2 試驗(yàn)結(jié)果方差分析

根據(jù)表2試驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算各因素的平方和及誤差平方和，并進(jìn)行方差分析及F檢驗(yàn)，見(jiàn)表3。由表3可看出，A和B因素高度顯著，而C和D作用不是很顯著，由此可知反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為本反應(yīng)的最主要因素。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of Variance

2.3 最佳試驗(yàn)條件確定

通過(guò)正交試驗(yàn)分析，在所選取的各因素范圍內(nèi)，高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳試驗(yàn)條件：反應(yīng)時(shí)間為7h、反應(yīng)溫度為130℃、pH為3.0、檸檬酸濃度為45%，在此條件下經(jīng)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備的檸檬酸酯淀粉的最高取代度可達(dá)0.174 7。

3 結(jié)論

本課題在國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上主要深入研究了4種因素對(duì)檸檬酸酯淀粉的制備過(guò)程的影響，并通過(guò)系統(tǒng)的正交試驗(yàn)分析獲得了高取代度檸檬酸酯淀粉的最佳反應(yīng)條件。

然而本課題的研究工作仍是非常有限的，還有大量的研究工作需要進(jìn)行：① 本試驗(yàn)所制備的檸檬酸酯淀粉取代度比較高，但反應(yīng)效率一直不甚理想。在保證高取代度的情況下，如何充分利用原料，提高反應(yīng)效率成為今后要做的工作；② 本試驗(yàn)采用的是以玉米淀粉為原料酯化變性的。其他原淀粉與檸檬酸酯化生成的產(chǎn)品與玉米原淀粉生成的產(chǎn)品之間有關(guān)取代度及特性之間的優(yōu)劣對(duì)比也是未來(lái)需要研究的。

1 L Bj9rck，A Gunnarsson，K ōterg.rd.A study of native and chemically modified potato starch.Part II.Digestibility in the rat intestinal tract［J］.Starch/St－rke，2005，41（3）：128～134.

2 H Klaushofer，E Berghofer，W Steyrer.Die neuentwicklung modifizierter strken am beispiel von citratst－rke［J］.Ern－h(huán)rung/Nutrition，2006（2）：51～55.

3 王愷，劉亞偉，田樹(shù)田.高取代度檸檬酸酯淀粉制備研究［J］.糧食與油脂，2007（3）：71～73.

4 王愷，丁琳.檸檬酸酯淀粉中抗性含量的測(cè)定及制備條件的研究［J］.糧油加工，2010（8）：89～92.

5 楊光，丁霄霖，楊波.酯化淀粉制備方法的研究［J］.食品科學(xué)，2006，27（2）：169～173.

Study on the optimal preparation condition of citrate starch

WANG Kai1LI Shu－h(huán)ua2

（1.Yellow River Conservancy Technical Institute，Department of Environmental and Chemical Engineering，Kaifeng，Henan475004，China；2.Henan Quality Polytechnic，Department of Food Chemistry，Pingdingshan，Henan467000，China）

High DS（degree of substitution）citrate starch was prepared through the reaction by using corn starch with esterifiable agent under dry condition.The effect of reaction time，reaction temperature，pH and citrate concentration on the esterify process were discussed.The optimal conditions to achieve the highest DS were found：reaction time of 7h，reaction temperature 130 ℃，pH 3.0，citrate concentration 45%.

citrate starch；esterify；degree of substitution

10.3969 /j.issn.1003－5788.2011.04.041

王愷（1980－），男，黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教。E－mail：Raulwang1980＠163.com

2011－04－02