α-生育酚醋酸酯的制備

吳春燕，蔡 敏，易靈紅

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

α-生育酚醋酸酯的制備

吳春燕，蔡 敏，易靈紅

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

以95%α-生育酚和醋酸酐為原料，對(duì)甲苯磺酸為催化劑制備α-生育酚醋酸酯。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為:反應(yīng)原料比 n（α-生育酚）∶n（對(duì)甲苯磺酸）∶n（醋酸酐）＝1∶0．007∶2，反應(yīng)時(shí)間為 1h，反應(yīng)溫度為100℃，α-生育酚醋酸酯收率為95%。

α-生育酚醋酸酯;α-生育酚;對(duì)甲苯磺酸;酯化

天然維生素 E 又名生育酚，包括 α-、β-、γ-、δ-生育酚4種，廣泛用于醫(yī)藥、食品、化妝品、飼料等方面[1～2]。在各種形式的維生素E化合物中，RRR-α-生育酚（即 d-α-生育酚）的生物活性最高，故通常將非α-生育酚轉(zhuǎn)化為α-生育酚[3]。然而，生育酚暴露于空氣中會(huì)緩慢氧化，遇光時(shí)顏色逐漸變深，受紫外光照射立即失效。而α-生育酚醋酸酯則不受這些因素的影響，具有較好的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存性，且除了具有α-生育酚的功效外，還具有特殊功效如保護(hù)視覺神經(jīng)、保護(hù)皮膚、促進(jìn)潰瘍愈合和抗擊炎癥，還可用于尿道炎和治療口腔疾病等[4～5]，大大擴(kuò)展了生育酚的應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)有關(guān)制備α-生育酚醋酸酯的方法罕見，國(guó)外有關(guān)合成α-生育酚醋酸酯的方法大都是以三甲基對(duì)苯二酚或其醋酸酯跟植醇或異植醇為原料或直接以α-生育酚為原料合成α-生育酚醋酸酯[6~10]。前者合成的產(chǎn)品均為外消旋體，光學(xué)活性較低，且需要的原料要求較純，價(jià)格昂貴，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng);后者得出的產(chǎn)品光學(xué)活性較高。文獻(xiàn)中有關(guān)以α-生育酚為原料與醋酸酐反應(yīng)用到的催化劑有:三乙胺[11]，鹵化鋅和路易斯酸的混合物，濃硫酸[12]，雜多酸[13]，SO42-／TiO2－SiO2固體催化劑[14]和 KF ／Al2O3固體堿催化劑[15]等，然而這些催化劑不是氧化性太強(qiáng)就是反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)。而對(duì)甲苯磺酸作為酯化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)條件明顯溫和。

1 材料和方法

1．1 原料與試劑

95%α-生育酚，α-生育酚醋酸酯標(biāo)樣（98%），乙酸酐（分析純），對(duì)甲苯磺酸，碳酸氫鈉（分析純），甲苯（分析純），無(wú)水硫酸鎂（分析純）。

1．2 主要儀器設(shè)備

島津LC-10ATVP型高效液相色譜儀，BUCHIR-200型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，JB90-D強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，CS501-3C超級(jí)恒溫槽，HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋。

1．3 實(shí)驗(yàn)原理

1．4 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管（接氮?dú)馔ㄈ牍埽┑?50mL三口燒瓶中，加入20g含量95%的α-生育酚，加入甲苯溶解;加入一定量對(duì)甲苯磺酸，隨后在滴液漏斗中加入適量乙酸酐;將三口瓶放入恒溫油浴鍋中，通入氮?dú)猓诶淠亓飨麻_始加熱攪拌;升溫至一定溫度后往三頸瓶中逐滴滴加乙酸酐，反應(yīng)1h后，停止加熱;在室溫下冷卻至室溫;將50m L 5%的碳酸氫鈉溶液加入反應(yīng)液中攪拌，至無(wú)氣泡產(chǎn)生;倒入分液漏斗中進(jìn)行分離，保留油相;用蒸餾水震蕩洗滌油相至中性;去掉水層后，再加入適量無(wú)水硫酸鎂讓其充分吸水后，有機(jī)層放入圓底燒瓶用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑甲苯，圓低燒瓶?jī)?nèi)殘余物即為產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響見表1。由表1可以看出，催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大的影響。催化劑用量少則反應(yīng)的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率都有所降低。隨著催化劑用量的增加，酯化的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率均有所提高。催化劑增加到一定量后，收率達(dá)到最大值。如果繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率反而有所下降，這可能是過(guò)多的催化劑用量促使生育酚發(fā)生氧化反應(yīng)，增加副反應(yīng)的發(fā)生，從而出現(xiàn)收率下降的趨勢(shì)。本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)甲苯磺酸與α-生育酚的物質(zhì)的量比為 0．007。

表1 對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響

2．2 物料比的影響

物料比對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響見表2。由表2可看出，物料比為1時(shí)，還有相當(dāng)一部分的生育酚未轉(zhuǎn)化完全。隨著物料比的增加，α-生育酚醋酸酯的收率增大;但當(dāng)物料比達(dá)到2后，再增加乙酸酐的用量，反而使α-生育酚收率略有減小，這可能是由于增加乙酸酐的用量，會(huì)使反應(yīng)液中的乙酸含量增加，從而使反應(yīng)向負(fù)方向進(jìn)行，此外，過(guò)量的乙酸酐也會(huì)給后處理帶來(lái)麻煩，因而通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可得出適合選用的物料比為2。

表2 物料比對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響

2．3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響見表3。由表3可知，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，轉(zhuǎn)化不完全，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率不斷提高，1h后，反應(yīng)基本上達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)時(shí)間雖然收率略有提高，但是其顏色變深。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)選用的反應(yīng)時(shí)間為1h。

2．4 反應(yīng)溫度的影響

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響見表4。提高反應(yīng)溫度，能明顯提高反應(yīng)的速率和縮短引發(fā)反應(yīng)的時(shí)間，但過(guò)低或過(guò)高的反應(yīng)溫度均不利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。過(guò)低的反應(yīng)溫度雖然能提高反應(yīng)的選擇性，但整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中引發(fā)慢、反應(yīng)速率低，不能使反應(yīng)明顯進(jìn)行，收率也得不到提高;過(guò)高的反應(yīng)溫度雖然能提高反應(yīng)的收率，但反應(yīng)溫度過(guò)高不利于反應(yīng)的安全，對(duì)產(chǎn)品的顏色也不利，也可能導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。因此，本實(shí)驗(yàn)選用的反應(yīng)溫度為100℃。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)α-生育酚醋酸酯收率的影響

3 結(jié)論

以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，由混合生育酚制得的95%α-生育酚為原料與醋酸酐反應(yīng)可制備α-生育酚醋酸酯。經(jīng)優(yōu)化后的最佳工藝條件為:n（α-生育酚）∶n（對(duì)甲苯磺酸）∶n（醋酸酐）＝1∶0．007∶2，反應(yīng)時(shí)間為1h，反應(yīng)溫度為100℃，α-生育酚的收率為95．6%。該制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)所耗催化劑少，適合于推廣和應(yīng)用。

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Preparation ofα-T ocopherol Acetate

WUChun-yan，CAIMin， YILing-hong
（Department of Resources Engineering，Guangxi Modem Vocational Technology College，Hechi547000， China）

The alpha-tocopherol acetate with 95%alpha-tocopherol and acetic anhydride was synthesized under the catalysis of toluene-p-sulfonic acid．Optimal conditions were obtained by test:the mole ratios of αtocopherol to toluene-p-sulfonic acid to acetate anhydride was 1 ∶0．007 ∶2，the reaction time was 1h and the temperaturewas100℃．The yield was95%．

alpha-tocopherol acetate;alpha-tocopherol;toluene-p-sulfonic acid;esterification

TQ 225.24

A

1671-9905（2011）08-0028-03

吳春燕（1982-），女，廣西欽州人，碩士，講師，主要從事化工教學(xué)和研究工作。Email:wuchunyan117＠163．com

2011-04-27