有機銅催化劑催化合成三乙氧基硅烷

張 磊，郝素娥，李 季，冀 鴿，楊春暉

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

有機銅催化劑催化合成三乙氧基硅烷

張 磊，郝素娥，李 季，冀 鴿，楊春暉

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

傳統(tǒng)的直接法合成三乙氧基硅烷多以鹵化銅為催化劑，存在產(chǎn)品鹵素含量高，反應(yīng)過程中產(chǎn)物易水解的問題.本文以乙酸銅和自制雙二乙基磷酸銅為催化劑，對硅粉與催化劑的混合體(觸體)進行微波活化處理，研究了活性觸體和乙醇進行反應(yīng)合成三乙氧基硅烷的工藝影響因素，主要考察了微波功率、微波處理時間、反應(yīng)溫度、促進劑及攪拌速度等因素對三乙氧基硅烷的選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率的影響.通過對兩種有機銅催化劑的對比研究發(fā)現(xiàn)，雙二乙基磷酸銅的催化效果較好.微波處理觸體［m(Si)：m(雙二乙基磷酸銅) =10∶1］，以氟化銨和噻吩為雙重促進劑，得到三乙氧基硅烷的選擇性達到99.3%，硅粉轉(zhuǎn)化率為41%.

三乙氧基硅烷;乙酸銅;雙二乙基磷酸銅;微波;促進劑

三乙氧基硅烷是重要的有機硅中間體，以三乙氧基硅烷為起點通過硅氫化反應(yīng)可以制備多種硅烷偶聯(lián)劑［1－3］，通過歧化反應(yīng)可制備高純硅烷氣體［4］.傳統(tǒng)合成三乙氧基硅烷的工藝是通過三氯氫硅與乙醇反應(yīng)，這種方法存在產(chǎn)率低、副產(chǎn)大量氯化氫氣體、酸性環(huán)境腐蝕反應(yīng)設(shè)備等不利因素［5］.因此，1948年Rochow E G.首先提出直接法合成烷氧基硅烷［6］，合成路線是在催化劑作用下，由硅粉與低級醇直接反應(yīng)生成目標產(chǎn)物.但到目前為止，國內(nèi)外的大多數(shù)學(xué)者均把大量的研究精力投放到了以鹵化銅、鹵化亞銅、氧化銅和氧化亞銅為催化劑的研究工作中［7－14］，這些無機銅催化劑雖然活性較高，但仍存在產(chǎn)品鹵素含量超標、反應(yīng)過程中有微量水生成等問題，而使反應(yīng)效果變差，產(chǎn)品使用性能變壞等不利因素.在直接法合成烷氧基硅烷的研究中，有機銅催化劑使用并不廣泛，主要有羧酸銅［15］和烷基銅［16］等，但由于反應(yīng)效果不佳，研究并不充分.因此，本文開展有機銅催化劑的研究，旨在克服傳統(tǒng)無機銅催化劑的弊端，合成出高活性、高純度有機銅催化劑，篩選適宜的合成工藝條件，從而提高三乙氧基硅烷選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率.

1 實驗

1.1 合成工藝

1)高活性硅粉制備

將30目硅粉用40%氫氟酸攪拌條件下處理1 h，超純水洗滌至中性，真空烘干4 h，然后，通過高壓氣流粉碎機，粉碎、篩分出100～200目的硅粉，密封、干燥保存待用.

2)雙二乙基磷酸銅的制備和表征

將5 gCuCl2與25 mLC6H15O4P(TEP)加入二口瓶中，電動攪拌，用電熱套緩慢加熱.起始CuCl2不溶于TEP中，形成墨綠色的混合液，加熱至170～180℃時逐漸形成較清澈的藍綠色，200℃時完全變成透明的淺藍色溶液.在室溫下冷卻后抽濾，濾餅于80℃下干燥3 h形成粉狀雙二乙基磷酸銅，然后用FT－IR進行表征.反應(yīng)方程式為

1.2 三乙氧基硅烷的合成

5 g預(yù)處理后的硅粉和0.5 g有機銅催化劑均勻混合，置于微波爐中，在不同的輸出功率下，經(jīng)過不同時間的微波處理，加入100 mL十二烷基苯進行升溫，同時加入一定量的助劑A(吡啶)、B (氟化銨).在一定溫度下滴加乙醇發(fā)生反應(yīng)，用氣相色譜儀監(jiān)測，當三乙氧基硅烷含量低于1%時停止反應(yīng)，最終確定三乙氧基硅烷的選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率.用三乙氧基硅烷的選擇性和硅粉的收率來評價催化劑的活性以及工藝條件的優(yōu)劣.相關(guān)公式見式(2)、(3).

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸銅催化合成三乙氧基硅烷

由于乙酸銅穩(wěn)定性不好，在240℃以上即可分解脫羧，所以無法微波活化，無預(yù)處理直接進行反應(yīng).在600 r/min的條件下進行反應(yīng).考察反應(yīng)溫度對三乙氧基硅烷選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1.

通過對表1的分析可知，反應(yīng)溫度升高，誘導(dǎo)期變化不大，轉(zhuǎn)化率和選擇性明顯下降.這是由于高溫條件下乙酸銅易于分解，失去催化效果的原因.通過對催化劑乙酸銅進行STM分析(圖1)發(fā)現(xiàn):乙酸銅顆粒呈外表面光滑的塊狀結(jié)構(gòu)，且其為多晶的聚集體，比表面積小，顆粒規(guī)整度和均勻性低，反應(yīng)過程中不易與硅粉接觸形成活性中心，所以產(chǎn)率低.

表1 不同溫度下以乙酸銅為催化劑合成三乙氧基硅烷

圖1 乙酸銅的掃描電鏡照片

在210℃，600 r/min的條件下進行反應(yīng)，添加不同的助劑，其影響見表2.通過對表2的分析可知，氟化銨的加入對三乙氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有太大影響.原因在于加入氟化銨的目的是保證反應(yīng)的穩(wěn)定性，控制體系的酸堿度.反應(yīng)過程中，特別是有產(chǎn)物產(chǎn)生時，要求體系是呈酸性.(反應(yīng)過程中由于硅的自帶雜質(zhì)，特別堿金屬和堿土金屬與醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鹽，而使體系的pH值逐漸升高，使反應(yīng)效果變差［17］).但由于乙酸銅在反應(yīng)過程中會水解放出乙酸，而使體系的pH值穩(wěn)定.所以，氟化銨的作用并未凸顯.

從表2的分析發(fā)現(xiàn)，噻吩的加入可顯著提高三乙氧基硅烷的選擇性和轉(zhuǎn)化率.實驗發(fā)現(xiàn)于高溫條件下，硅粉會還原催化劑生成游離金屬銅，這種高活性的游離金屬銅會催化乙醇在高溫條件下脫氫生成醛、半縮醛等副產(chǎn)物，從而抑制了主反應(yīng)的發(fā)生，副產(chǎn)物種類見表3.這一點在楊樹武等人的文章中也有相關(guān)提及［18］，而這些物質(zhì)會抑制反應(yīng)活性中心的催化作用，而使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較低.

表2 助劑的種類對三乙氧基硅烷選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響

表3 不加入噻吩時反應(yīng)生成物氣質(zhì)聯(lián)機測試檢出物種

當反應(yīng)效果變差時，對生成物進行氣質(zhì)聯(lián)機測試(表3)，通過表3可以發(fā)現(xiàn)有大量的醚類、醛類、半縮醛等物質(zhì)生成.如離子流圖中1.92 min對應(yīng)的物質(zhì)為乙醚，2.09 min為乙醛，3.07 min為丁醛，4.90 min為二乙氧基乙烷，同時其他的物質(zhì)均為乙醇在銅催化下的衍生物.因此，一旦有大量的惰性銅出現(xiàn)后，必然會促使乙醇脫氫、聚合反應(yīng)的發(fā)生，進而抑制了主反應(yīng)的進行.

當噻吩加入后，對體系游離銅起到毒化作用，進而喪失其催化乙醇脫氫的催化作用，從而減少甚至杜絕了乙醛、半縮醛的生成.對于該體系加入0.1 mL噻吩時，由于促進劑的濃度太低沒有使體系的游離銅完全鈍化，因此，三乙氧基硅烷的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率有所提高，但并不顯著;而當向體系中加入5 mL促進劑時，過量的促進劑并沒有起到更大的作用，并且不太經(jīng)濟.

2.2 紅外光譜分析雙二乙基磷酸銅

圖2為合成催化劑的FT－IR譜圖.其中波數(shù)為2977和2930 cm－1的特征吸收峰分別為甲基和亞甲基的對稱伸縮震動吸收峰，1371 cm－1為甲基C－H對稱的彎曲震動吸收峰;樣品在1213和1184 cm－1的吸收峰來源于P=O;1050 cm－1的吸收峰歸屬于C－O鍵的伸縮震動;波數(shù)為963 cm－1吸收峰為P－O－C鍵的不對稱伸縮震動;樣品在823 cm－1特征吸收歸屬于磷酸根的特征吸收;而535 cm－1處強而寬的吸收峰歸屬于Cu－O鍵.從而可以確定合成的催化劑的確為Cu［OO(OC2H5)］2.

2.3 雙二乙基磷酸銅催化合成三乙氧基硅烷

在氮氣保護下5 g預(yù)處理后的硅粉和0.5 g雙二乙基磷酸銅混合均勻后置于微波爐中，經(jīng)過不同的微波功率下處理不同的時間后，加入100 mL十二烷基苯后升溫，當溫度升至200℃時保持1 h后繼續(xù)升溫，至目標溫度后滴加乙醇.考察了微波功率、微波處理時間、反應(yīng)溫度、攪拌速度和助劑對合成效果的影響.

圖2 合成催化劑的紅外吸收光譜

2.3.1 微波處理功率對反應(yīng)的影響

調(diào)整微波功率分別為480，600，800 W，微波處理時間均為3 min，反應(yīng)溫度為230℃，測試微波處理功率對三乙氧基硅烷選擇性及硅粉轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表4.

表4 微波預(yù)處理功率對反應(yīng)的影響

從表4可以看出，隨著微波功率的增強，三乙氧基硅烷選擇性及硅粉轉(zhuǎn)化率均有增加.微波功率小，形成的硅銅金屬間化合物數(shù)目少，微波功率越大，觸體吸收的微波能量越多，形成的硅銅金屬間化合物越多.同時，功率越大，硅粉內(nèi)部與催化劑接觸點的溫差越大，越利于硅粉顆粒的崩裂，從而增加了硅粉與催化劑的接觸面積，使得反應(yīng)進行的更加完全.

2.3.2 微波預(yù)處理時間對反應(yīng)的影響

微波功率為800 W，反應(yīng)溫度為230℃，測試微波預(yù)處理時間對三乙氧基硅烷選擇性及硅粉轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果見表5.從表5可以看出，微波時間越長，三乙氧基硅烷選擇性越大，硅粉轉(zhuǎn)化率越高，此影響原因與微波功率影響相似，但當處理時間長達4 min時，三乙氧基硅烷的選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率都降低，這是因為微波時間長，使得有機銅分解失活所致.

表5 微波預(yù)處理時間對反應(yīng)的影響

2.3.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

微波處理3 min，微波爐輸出功率為800 W，考察反應(yīng)溫度對對三乙氧基硅烷選擇性及硅粉轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3、4.

圖4 反應(yīng)溫度對硅粉轉(zhuǎn)化率的影響

通過對圖3的分析發(fā)現(xiàn)，三乙氧基硅烷的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而明顯下降，特別是超過230℃后，選擇性下降更加明顯.分析原因主要是高溫有利于四乙氧基硅烷的生成，同時大量乙醇在高溫條件下分解所致.

由圖4可知升高溫度，硅粉的轉(zhuǎn)化率在240℃之前逐漸升高，這是因為硅銅金屬間化合物的形成，需要吸收熱量，溫度低時不利于硅銅金屬間化合物的形成，但當溫度過高時，溶劑會分解和蒸發(fā)，影響反應(yīng)的進行.同時，在高溫條件下會產(chǎn)生大量惰性銅，影響催化活性，從而降低硅粉轉(zhuǎn)化率.

反應(yīng)結(jié)果與乙酸銅為催化劑對比發(fā)現(xiàn)，選擇性和轉(zhuǎn)化率都有所提高，這主要是由于雙二乙基磷酸銅相對穩(wěn)定，催化性能也相對穩(wěn)定.同時從圖5中可以看出，合成的雙二乙基磷酸銅呈長條狀，表面平整，表面積較乙酸銅有所增大，利于形成活性中心.

圖5 雙二乙基磷酸銅的掃描電鏡照片

2.3.4 攪拌速度對反應(yīng)的影響

微波爐輸出功率800 W下微波3 min，反應(yīng)溫度為230℃，考察各攪拌速度下反應(yīng)效果，結(jié)果見表6.在反應(yīng)過程中，硅粉需保持懸浮，并與乙醇充分接觸，所以對攪拌速度有較高要求.從表6可以看出:各轉(zhuǎn)速下三乙氧基硅烷的選擇性變化不大，但硅粉的轉(zhuǎn)化率從200 r/min時的18.5%顯著增加到1000 r/min時的37.7%，說明攪拌漿的高速旋轉(zhuǎn)，能使硅粉保持懸浮，增強硅粉和乙醇的接觸，從而使得硅粉能夠充分反應(yīng).但當轉(zhuǎn)速達到800 r/min后，轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響較小，并且過高的轉(zhuǎn)速也不經(jīng)濟，因此，實驗過程中轉(zhuǎn)速選取800 r/min.

表6 攪拌速度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)過程中，由于乙醇與硅粉中的堿金屬及堿土金屬反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇鹽，而使體系的pH值升高，同時體系中水解物的出現(xiàn)，導(dǎo)致體系反應(yīng)效果變差;反應(yīng)過程中體系會不斷有惰性銅出現(xiàn)，而使體系選擇性變差.為了提高反應(yīng)效果，在最優(yōu)條件下添加1%的氟化氨(基于硅粉質(zhì)量)，用于穩(wěn)定體系的pH值，同時加入1 mL噻吩增強催化劑活性，發(fā)現(xiàn)選擇性達到99%左右，硅粉轉(zhuǎn)化率為41%.說明雙重促進劑對反應(yīng)有很好的促進作用.

3 結(jié)論

通過實驗的優(yōu)化，得出比較合適的工藝條件.

1)在微波輸出功率800 W下處理3 min.

2)反應(yīng)溫度230℃，催化劑用量為10%，轉(zhuǎn)速選取800 r/min，同時加入雙組分促進劑，最終三乙氧基硅烷的選擇性達到99%左右，硅粉轉(zhuǎn)化率為41%.

［1］OKAMATO M，YAMAMOTO K，SUZUKI E，et al.Selective synthesis of trialkoxysilane by the reaction of metallic silicon with alcohols using coppr(Ⅰ)chloride as catalyst［J］.J catal，1994，147(1):15－23.

［2］PENG Jia-jian，LI Jia-yun，，BAI Ying，et al.Ionic liquid(molten salt):Thermoregulated catalyst support for catalytic hydrosilylation process［J］.Catal Commun，2008，9(13):2236－2238.

［3］HU Ronghua，ZHA Lingfang，CAI Mingzhong.MCM-41-supported mercapto platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane［J］.Catal Commun，2010，11(6):563－566.

［4］SIMON TSUO Y，ZADDE Vitali V，SOLOMONIDA I，et al.Method of high purity silane preparation［P］.美國專利:US 6103942，2000，8，15.

［5］幸松民，王一路.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:139－140.

［6］E G Rechow.Methyl silicate frome silicon and methanol［J］.J Am Chem Soc，1948，70(6):2170－2170.

［7］MURAOKA H，ASANO M，OHASHI T，et al.Method ofmanufacturing alkoxysilane［P］.美 國 專 利: US3775457，1973－11－27.

［8］SUZUKI T，IMAKI S，YAMAURA T.Preparation of methoxysilane［P］.日本專利:JP 55028928，1980－02－29

［9］SHIMIZU，TAKAAKI，TSUTOMU.Production of alkoxysilane［P］.JP 62096433，1987－05－02.

［10］WADA，HIROSUKE K，YUKIO S，et al.Production of trialkoxysilane［P］.日本專利:JP 63027493，1988－05－02.

［11］OHTA Y，YOSHIZAKO M.Process for the production of trialkoxysilane［P］.美國專利:US 4931578，1990－06－05.

［12］EIICHI S，YOSHIO O.Reaction of methanol vapor with silicon into trimethoxysilane with high selectivity［J］.Chem Lett，1990，1(19):47－50.

［13］陳其陽，陳高明，王繼奎，等.直接法合成烷氧基硅烷［P］.中國專利:CN 1064867，1992－09－30.

［14］LEWIS K M，ENG R N，CROMER S R，et al.Nanosized copper catalyst precusors for the direct synthesis of trialkoxysilane［P］.美國專利:US 0065204，2003－04－03.

［15］FRANK S，GERDA G，BURKHARD S，et al.Apparatus and process for preparing substantially halogen－free trialkoxysilanes［P］.美國專利:US 6727375，2004－04－27.

［16］ALEXANDRA B.Fluorinated copper salts as catalysts for the synthesis of trialkoxyskoane［P］.美國專利:US 0022735，2002－06－25.

［17］OHTA Y，YOSHIZAKO M.Process for the production of trialkoxysilanes［P］.美國專利:US 4931578，1990－06－05.

［18］楊樹武，周卓華.Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化劑上乙醇脫氫合成乙酸乙酯Ⅰ催化反應(yīng)性能及機理［J］催化學(xué)報，1996，17(1):5－9

The synthesis of triethoxysilane using organocopper salts as catalyst

ZHANG Lei，HAO Su-e，LI Ji，JI Ge，YANG Chun-hui
(School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

To solve the problem of higher content of halogen in the direct synthesis of triethoxysilane，the catalyst of copper halide was replaced by organic copper in this paper.Using copper acetate and copper(Ⅱ)bis (diethyl phosphate)as catalyst，the catalyst and silicon was heated by the microwave.Triethoxysilane was synthesized by the reaction between contact mass and ethanol.The influencing factors，such as microwave power，microwave time，reaction temperature，promoters and the rate of stirring have been investigated to ascertain the selectivity of triethoxysilane and the conversion of silicon.When using the copper(Ⅱ)bis(diethyl phosphate)as catalyst which has been pretreated by microwave with silicon，and adding double promoters，the result shows that the selectivity of triethoxysilane reaches 99.32%and conversion of silicon reaches 41% .

triethoxysilane;copper acetate;copper(Ⅱ)bis(diethyl phosphate);microwave;promoter

TQ219 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2011)02－0075－05

2010－10－09.

國家科技支撐計劃資助項目(2006BAE01B09).

張 磊(1980－)，男，博士研究生;

楊春暉(1969－)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

楊春輝，E-mail:yangchh@hit.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)