微弧氧化生成鈦酸鹽系鐵電薄膜研究

黃文波，李文芳，吳 晶

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640，E-mail:xiapipi@21cn.com; 2.廣東交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，廣州510800)

微弧氧化生成鈦酸鹽系鐵電薄膜研究

黃文波1，李文芳1，吳 晶2

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640，E-mail:xiapipi@21cn.com; 2.廣東交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院機電工程系，廣州510800)

為開發(fā)新的鐵電薄膜制備工藝，需將Ti板微弧氧化.采用 Ba(OH)2、Ba(CH3COO)2、BaCl2、Ba(OH)2+Ba(NO3)2及Pb(CH3COO)2對Ti板進行微弧氧化試驗，并對生成的薄膜進行物相組成和顯微形貌的分析.結(jié)果表明：Ti板在BaCl2、Pb(CH3COO)2及Ba(OH)2+Ba(NO3)2中不發(fā)生微弧氧化，在Ba (OH)2、Ba(CH3COO)2中發(fā)生微弧氧化.薄膜主要由BaTiO3相構(gòu)成，表面散布著很多微孔，薄膜厚度均勻.根據(jù)實驗結(jié)果，可以得出微弧氧化生成鐵電薄膜對溶液成分的要求和發(fā)生反應(yīng)的電流-濃度區(qū)間，以及工藝參數(shù)的選用原則.薄膜在1 kHz頻率下的介電常數(shù)為112.

鐵電薄膜;制備技術(shù);鈦酸鹽;BaTiO3;微弧氧化

鐵電體具有優(yōu)良的鐵電、介電、壓電、熱釋電、光電、聲光效應(yīng)及非線性光學(xué)特性等性能，在當(dāng)今科技領(lǐng)域中占有重要的地位.鈦酸鋇系是鐵電體中應(yīng)用最為普遍、研究最為廣泛的一類，其化學(xué)通式為ABO3，如Pb(ZrxTi1-x)O3、Bi4Ti3O12等，可視為其他元素固溶取代BaTiO3發(fā)展而成.

鐵電體在電子元器件上應(yīng)用的形態(tài)主要是薄膜，目前的鐵電薄膜制備技術(shù)均是沿用電子行業(yè)傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)，如脈沖激光沉積［1-3］、化學(xué)氣相沉積［4-5］和溶膠-凝膠法［6-7］等，但這些工藝均需要后續(xù)的高溫退火，這導(dǎo)致了薄膜性能的劣化.目前，尚未有一種理想的、可大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的工藝被廣泛認(rèn)可.

鈦酸鹽系鐵電薄膜的重要特點之一在于含有Ti元素，而Ti與Al、Mg均屬于閥金屬，它們在某些電解液中可迅速形成致密的氧化膜.利用這一特性，微弧氧化(MAO)技術(shù)可以在Ti金屬表面直接生成氧化物膜.如果電解液中含Ba、Pb等其他元素，則可望生成鈦酸鹽系鐵電薄膜.

微弧氧化(MAO)又稱為微等離子體氧化(MPO)、陽極火花沉積(ASD)或火花放電陽極氧化(ANOF)，具有操作簡單、薄膜成分可調(diào)及薄膜與基體之間結(jié)合良好等優(yōu)點［8-9］，可在閥金屬工件表面生成硬質(zhì)、耐磨的陶瓷膜，在機械行業(yè)中獲得實際應(yīng)用.俄羅斯的S.V.Gnedenkov等［10］率先報道將微弧氧化應(yīng)用于鐵電薄膜的制備.他們選擇 Ba(OH)2溶液，對試樣微弧氧化，生成BaTiO3薄膜.其他研究人員［11-15］利用類似的方法在Ti表面生成BaTiO3薄膜，并測試了薄膜的電性能.但文獻［10-15］中所描述的工藝過程及薄膜性能都存在較大的差異，這部分是由于該研究尚處于實驗室探索階段，且可參考的文獻較少.在本課題組前期研究成果的基礎(chǔ)上［16-17］，本文對溶液成分的選取以及溶液濃度、反應(yīng)電流的作用規(guī)律作了較為系統(tǒng)的研究.

1 實驗

1.1 實驗裝置

采用廣州精源電子設(shè)備公司的JYW-50微弧氧化電源，試樣(即Ti板)接陽極，不銹鋼板接陰極.陰、陽極的布置方式如圖1所示.不銹鋼陰極1夾在有機玻璃板2和3之間，有機玻璃板2上開有方形孔，在不影響陰極作用的同時使電場更加均勻分布.鈦板4置于有機玻璃板5及絕緣塊6之間，通過螺栓7固定，可以方便裝卸鈦板，進行多次試驗.有機玻璃板5上開有一方形孔，長條狀的鈦板4完全蓋住方形孔，既可以避免陽極邊緣的尖端放電，也可以計算出微弧氧化過程中鈦板表面的平均電流密度，以實現(xiàn)對實驗的進一步精確控制.

圖1 陰陽極布置方式示意圖

1.2 薄膜制備過程

試樣從牌號為TA2的工業(yè)Ti板(99.5%)切取，將表面磨光至900#砂紙后用HF和HNO3混合液除去表面氧化膜，并依次在丙酮溶液和蒸餾水中清洗后，吹干備用.分別采用表1所列溶液作為電解液，電源設(shè)置為電流反饋控制、電壓100V、頻率100 Hz、占空比90%，電流則根據(jù)不同溶液進行設(shè)定.

表1 用于微弧氧化的溶液

1.3 薄膜物相組成分析及介電性能測試

利用荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡對薄膜進行形貌觀察，并利用其附件IE350MT顯微能譜儀分析化學(xué)組成.利用Philip X-Pert衍射儀及配套的物相鑒定軟件對薄膜作XRD分析.兩者結(jié)合確定薄膜的物相.

利用惠普HP4284電容探測儀，在經(jīng)噴金處理的薄膜表面選取3個點，分別在頻率為1，10，100 kHz及1 MHz下多次測電容取平均值.根據(jù)公式ε·ε0=Cd/S可求得介電常數(shù)ε，其中ε0是真空的絕對介電常數(shù).

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 溶液濃度及電流對微弧氧化的影響

在0.05～0.3 M的Ba(OH)2溶液中進行微弧氧化.當(dāng)Ba(OH)2的濃度小于0.1 M時，從零到3 A增大電流，陽極表面均沒有觀察到微弧，電流的升高表現(xiàn)為陰陽極之間電解液對流加劇.繼續(xù)增大電流到3.5 A以上，陰陽極之間發(fā)生強烈的電擊穿，表現(xiàn)為間歇性弧光，并伴隨著爆破聲.當(dāng)電流低于1.2 A時，Ba(OH)2在0.05～0.3 M的濃度范圍內(nèi)，同樣沒有觀察到微弧.在0.2 M的Ba(OH)2溶液中，電流為2 A，陽極表面產(chǎn)生均勻的微弧;增大電流至3 A，伴隨著陰陽極之間電解液對流加劇，陽極表面的微弧的弧光逐漸明亮;繼續(xù)增大電流至4 A以上，陰陽極之間發(fā)生強烈的電擊穿，此時陽極表面的微弧仍存在.實驗表明，只有電解質(zhì)溶液超過一定的濃度且電流在一定范圍內(nèi)時，才能發(fā)生微弧氧化且避免電擊穿，這個電流范圍是微弧氧化沉積鈦酸鹽系鐵電薄膜的可行工藝參數(shù)區(qū)間.隨著電解質(zhì)溶液濃度增大，其導(dǎo)電能力增強，可行的電流值范圍上下限勻拓寬，如圖2所示.為了取得較高的薄膜沉積速度，應(yīng)在溶解度的范圍內(nèi)選擇高濃度溶液、在不發(fā)生電擊穿的情況下選擇大電流.

圖2 Ba(OH)2溶液中發(fā)生微弧氧化的溶液濃度－電流區(qū)

2.2 溶液成分對微弧氧化的影響

在0.1～0.5 M的Ba(CH3COO)2溶液中進行微弧氧化，其實驗規(guī)律與Ba(OH)2基本一致.在相同溫度下，Ba(CH3COO)2的溶解度大于Ba(OH)2，工作電流范圍也更大.

0.5 M的BaCl2在2～10 A電流下均未觀察到微弧放電.10 min后取出試樣，觀察到Ti板表面發(fā)生嚴(yán)重的溶蝕，如圖3所示.對于0.2 M的Ba(OH)2+0.1 M的Ba(NO3)2的混合液，Ti板發(fā)生相同的溶蝕現(xiàn)象.本文認(rèn)為，這是因為溶液中的NO3

-、Cl-對Ti的氧化膜具有點蝕破壞作用，在電場的作用下加劇，導(dǎo)致Ti在陽極失去電子變成Ti4+進入溶液.

圖3 Ti板表面溶蝕SEM形貌

0.5 M的Pb(CH3COO)2在2～10 A電流下未觀察到微弧放電，一段時間后，在陰極處有團絮狀的Pb析出.這與電化學(xué)的理論計算結(jié)果相符合［18］.對于電極反應(yīng)通式為

a(氧化態(tài))+ne-?b(還原態(tài)).

根據(jù)能斯特方程式，其電極電位為

φ=φθ+0.05917×lg(［氧化態(tài)］a/［還原態(tài)］b)/n.

Pb2+/Pb及H+/H2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別是-0.1263 V及0 V.對于0.5 M的Pb(CH3COO)2溶液，計得φPb2+/Pb≈ -0.135 V.同時，測得0.5 M的Pb(CH3COO)2溶液pH≈5.2，計得φH+/H2≈-0.308 V.雖然實際判斷析出物需要考慮超電勢，但由于理論值的Pb2+/Pb電極電位明顯高于H+/H2，可定性判斷陰極上Pb2+比H+更容易被還原，從而導(dǎo)致Pb的析出.

2.3 薄膜的相組成及形貌

電流為5 A，在0.5 M的Ba(CH3COO)2溶液中微弧氧化40 min，對薄膜進行相及形貌分析.圖4是薄膜的X射線衍圖，分析表明薄膜主要由四方相BaTiO3(PDF 81-2204)構(gòu)成.圖5是薄膜表面掃描的能譜圖，元素含量列于表2.從表2可見，Ba與Ti的原子比為1∶1，這進一步證實薄膜主要由BaTiO3構(gòu)成.O與Ba(或Ti)的比例約為5.4，減去BaTiO3成分中所占的3個氧原子，得出2.4.這剛好與C所占的原子分?jǐn)?shù)2.4一致.作者推測，這是由于反應(yīng)結(jié)束后，CH3COO-在薄膜孔隙中的殘存.圖6是薄膜的表面及橫截面形貌，薄膜表面散布著很多微孔，這些微孔應(yīng)是微弧放電的通道.薄膜橫截面厚度均勻，致密，顯示成膜質(zhì)量較好.

圖4 微弧氧化薄膜的X射線衍射譜圖

圖5 薄膜表面能譜圖

表2 薄膜表面元素含量 %

圖6 BaTiO3薄膜的SEM表面形貌(a)及橫截面形貌(b)

圖7是在調(diào)高電流之后發(fā)生電擊穿條件下BaTiO3薄膜的SEM形貌，電擊穿在薄膜表面產(chǎn)生大的孔洞，孔洞幾乎貫穿整個薄膜厚度.

圖7 電擊穿條件下BaTiO3薄膜的SEM表面形貌(a)及橫截面形貌(b)

2.4 薄膜的生長動力學(xué)分析

電流為5 A，測量0.5 M Ba(CH3COO)2溶液中生成的薄膜厚度，反應(yīng)時間60 min，測量間隔為5 min.數(shù)據(jù)點繪于圖8并連成光滑曲線.曲線擬合的結(jié)果表明，薄膜厚度隨時間變化的經(jīng)驗公式為

式中:D為薄膜厚度;t為反應(yīng)時間;a、b均為待定系數(shù).當(dāng)t→∞時，D=b，因此，b可視為薄膜的極限厚度;D=b/2時，t=a，a可視為薄膜達到一半極限厚度所需要的時間.

根據(jù)圖8的測量數(shù)據(jù)，采用最小二乘法擬合得出系數(shù)a=9.9，b=61.4，代入經(jīng)驗公式并將對應(yīng)的曲線繪于圖8與測量值對比.可見，該經(jīng)驗公式較好地表達了薄膜厚度隨時間的變化.

實際測量中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜厚度達到約53 μm后，延長反應(yīng)時間，其厚度幾乎不再增加.實際測量的極限厚度53 μm要比擬合求得的理論值61.4 μm小.其次，當(dāng)反應(yīng)時間過短時(＜3 min)，生成的薄膜厚度起伏大，甚至出現(xiàn)不連續(xù).這兩點在應(yīng)用該經(jīng)驗公式時應(yīng)予以注意.

圖8 膜厚隨反應(yīng)時間的變化

2.5 薄膜的介電性能

測得薄膜在頻率為1、10、100 kHz及1 MHz下的介電常數(shù)分別是112、98、87和65.介電常數(shù)隨著頻率的升高而降低，這符合一般介電材料的頻率特性.在相關(guān)文獻中，溶膠 -凝膠法［19］、MOCVD［4］、水熱法［20］、微弧氧化法［3］所制得的BaTiO3薄膜在頻率1 kHz下的介電常數(shù)相差很大，分別為370、107、400～500和200，本文的實驗值為112.微弧氧化法制得的薄膜介電常數(shù)整體上偏低，這很可能是由于薄膜上存在較多的微孔.本次實驗值高于本課題組以前的數(shù)據(jù)ε=45［15］，這說明薄膜的性能有所改善.

3 結(jié)論

1)利用微弧氧化技術(shù)，在Ti板上直接生成鈦酸鹽系鐵電薄膜的關(guān)鍵因素是溶液的成分.陽離子必須為活潑金屬(如Ba、Sr、Bi以及La等的陽離子)，對于不活潑金屬(如Pb)，如果其溶液中的電極電位比氫的高，則其對應(yīng)的鈦酸鹽薄膜不能沉積出來.陰離子如NO3-、Cl-具有破壞Ti致密氧化膜的作用，微弧氧化也不能產(chǎn)生.

2)成功地在Ba(CH3COO)2及Ba(OH)2兩種溶液中沉積出BaTiO3薄膜.微弧現(xiàn)象僅在溶液濃度及反應(yīng)電流均達到一定值后才發(fā)生.為了取得較高的薄膜沉積速度，應(yīng)在溶解度的范圍內(nèi)選擇高濃度溶液、在不發(fā)生電擊穿的情況下選擇大電流.制得的薄膜介電性比以往有所改善，但仍須進一步提高.

3)提出了薄膜厚度隨時間變化的經(jīng)驗公式，較好地符合薄膜的生成規(guī)律.

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Deposition of titanate ferroelectric thin films by microarc oxidation

HUANG Wen-bo1，LI Wen-fang1，WU Jing2
(1.College of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China，E-mail:xiapipi@ 21cn.com;2.Dept.of Mechanical and Electrical Engineering，Guangdong Communication Polytechnic，Guangzhou 510800，China)

To develop a new technology for deposition of ferroelectric thin film，Ti plates must be microarc oxidated.In this paper，Ti plates were processed by microarc oxidation(MAO)in a series of electrolytes，which were composed of Ba(OH)2，Ba(CH3COO)2，BaCl2，Ba(OH)2+Ba(NO3)2，Pb(CH3COO)2respectively，and the phase composition and morphologies of films were investigated.Results revealed that microarc occurred successfully in Ba(OH)2and Ba(CH3COO)2solutions but failed in BaCl2、Pb(CH3COO)2and Ba(OH)2+Ba(NO3)2solutions.The film was mainly composed of BaTiO3phase and scattered with small holes.By comparing the results with different electrolytic，concentrations and currents，a general law for selection of electrolytic compositions and optimal technique was put forward.Dielectric constant of 112 was measured at frequency of 1 kHz.

ferroelectric thin film;deposition;titanate;BaTiO3;microarc oxidation

TB34;TM22+1 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1005-0299(2011)02-0052-05

2010-01-19.

中國博士后科學(xué)基金特別資助項目(200902317).

黃文波(1974-)，男，博士后;

李文芳(1964-)，教授，博士生導(dǎo)師.

(編輯 呂雪梅)