Cu/ZrO2催化二乙醇胺氧化脫氫制亞氨基二乙酸性能研究*

李艷妮， 夏從橋， 趙亮亮， 楊元法

(浙江師范大學物理化學研究所，浙江省固體表面反應化學重點實驗室，浙江金華 321004)

亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)是一種應用廣泛的化學中間體，主要用于生產(chǎn)除草劑草甘膦，此外還廣泛應用于水處理試劑、電鍍、農(nóng)藥、橡膠等領域［1-2］．自1988年起，國外開始研究制備亞氨基二乙酸的新工藝，即直接使用銅為主催化劑將二乙醇胺低壓氧化脫氫制備IDA，并且申請了大量的專利［3-7］．近幾年國內(nèi)也開始關注二乙醇胺氧化脫氫制IDA催化劑的研究，重點在提高催化劑的活性或重復使用效果方面展開研究，已取得一定的進展．曾小君等［8］使用非晶態(tài)合金制備的骨架銅催化劑，IDA總收率≥95%，催化劑可重復使用24次;楊偉等［9］提出采用骨架銅為主催化劑，以鎳、鉬和鈷等為助催化劑，IDA的最高收率可達98%，但沒有報道重復使用的效果;文獻［10］采用共沉淀法制備了 Cu/ZrO2催化劑，IDA收率可以達到96%，雖然Cu/ZrO2的催化活性較高，但是重復使用效果不好，穩(wěn)定性較差．國海光等［11］認為銅基催化劑的活性與其比表面積存在線性關系，催化劑在使用前后物理化學性能發(fā)生變化，銅晶粒長大，催化劑比表面積減少，導致催化劑活性位減少，催化劑表面燒結成為銅基催化劑失活的重要原因之一;葉洪平［12］認為堿濃度太高會導致催化劑在反應溫度下燒結，降低活性中心的表面積;曾小君等［13］認為增加氫氧化鈉用量會提高亞氨基二乙酸的產(chǎn)率，但是用量超過一定值時產(chǎn)率不再明顯提高．本文主要考察了堿對Cu/ZrO2催化性能的影響，并分析了引起催化劑活性下降的主要因素，以期對該催化劑的進一步研究有所裨益．

1 實驗部分

1．1 催化劑的制備

配制 w(Na2CO3)=10%的溶液 A;配制w(Cu(NO3)2·3H2O+Zr(NO3)4·5H2O)=10%的溶液B，其中n(Cu)∶n(Zr)=1 ∶2．在攪拌下將溶液B緩慢滴加入溶液A中至pH值為10，繼續(xù)攪拌0．5 h，在80～90℃陳化3 h，洗滌沉淀并烘干、焙燒后，于管形電爐中在氫(10 mL·min－1)/氮(30 mL·min－1)混合氣下 230 ℃還原1．5 h，得到的催化劑隔氧保存?zhèn)溆茫?/p>

1．2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附儀測定，N2吸附曲線在液氮77 K溫度下測得，樣品比表面積采用BET模型計算得到．樣品的孔體積采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法和N2吸附-脫附等溫線中的脫附線計算．

催化劑的表面形貌采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，其工作電壓為5．0 kV，工作電流為10 μA，工作距離為8．4 mm．

N2O滴定法測定催化劑焙燒后銅的平均粒徑．該方法包括2個步驟:1)N2O將Cu(0)氧化為Cu2O;2)表面Cu2O物種的程序升溫還原(TPR)測定．在此之前，先用5%H2-95%N2混合氣以10℃·min－1的升溫速率升溫至400℃，然后用氬氣吹掃，冷卻至60℃，通入N2O(50 mL/min)45 min，將催化劑表面的Cu(0)氧化為Cu2O，再在Ar氣氛中冷卻至室溫后進行TPR測定［14］．

1．3 催化劑的性能測試

催化劑的性能評價在FXY-0．1 L高壓釜反應器中進行．每次投料5．8 g二乙醇胺、30 mL去離子水和0．8 g催化劑，根據(jù)實驗設定氫氧化鈉的量，通氮氣置換反應釜中的空氣后，在攪拌下加熱至160℃開始計時，此時反應開始并放出氫氣，控制不同的溫度進行性能測試，當壓力升至1．5 MPa時打開控制閥門，開始放氣(排水集氣計量)，控制表壓為1．1 MPa，至表壓不再升高時結束反應，停止加熱，靜置冷卻至40℃以下，放出余氣后往釜內(nèi)注入80 mL蒸餾水，攪拌(把釜壁上的催化劑收集于溶液中)，靜置2 h使催化劑充分沉降，通入氮氣壓出反應物料(底層催化劑重復使用)，對物料進行分析，以產(chǎn)物亞氨基二乙酸的選擇性、循環(huán)次數(shù)對催化劑的性能進行評價．采用中生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線衍射儀上進行，CuKα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為 20 ～80°，掃描速度為 1．2(°)·s－1．金屬Cu粒徑大小采用Jade 6．5軟件進行擬合計算．樣品的XRD衍射峰寬與樣品的晶粒大小之間和滴定法分析產(chǎn)物亞氨基二乙酸的選擇性(分析亞氨基二乙酸:以Pb(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點pH=5．10;分析副產(chǎn)物甘氨酸:以Cu(NO3)2溶液做緩沖液，用NaOH溶液滴定，終點 pH=4．15)．

2 結果與討論

圖1 IDA選擇性和反應時間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．1 催化劑在循環(huán)使用過程中的性能變化

圖1 反映了IDA選擇性和反應時間隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)變化的關系．結果顯示:新鮮的Cu/ZrO2催化劑第1次使用時IDA選擇性可達91．2%;在7次循環(huán)使用中，IDA選擇性可達88．4%以上，催化活性緩慢下降，表現(xiàn)為反應時間延長、IDA選擇性逐漸降低;至循環(huán)使用第15次時，IDA選擇性下降到66．8%，反應時間延長至7 h．說明催化劑在初次使用時表現(xiàn)出較高的活性，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，催化劑活性呈下降趨勢．

2．2 氫氧化鈉濃度對催化劑活性的影響

在不同氫氧化鈉濃度下于180℃反應的催化劑性能測試結果見表1和圖2．表1為在此條件下催化劑第1次使用時的性能測試結果，可以看出，隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應時間逐步縮短．這是因為高濃度的氫氧化鈉擴散到活性銅物種中心所需要的時間短［12］，加快了反應速率．由圖2可知，隨著氫氧化鈉濃度從10%增大到30%，IDA選擇性下降速率逐漸變快，說明氫氧化鈉濃度增加雖然縮短了反應時間，卻加快了催化劑活性下降的速率．在20%的氫氧化鈉存在下反應，催化劑循環(huán)使用前7次IDA選擇性變化較穩(wěn)定(達86．2%以上)．

表1 IDA選擇性和反應時間隨NaOH濃度的變化

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)NaOH溶液中IDA選擇性隨催化劑循環(huán)使用次數(shù)的變化

2．3 催化劑物理化學性質(zhì)的測定

從表2可以看出:焙燒后催化劑的比表面積可達 105 m2/g，還原后比表面積增大為 113 m2/g，這可能是因為還原后催化劑的孔體積增大而使比表面積略有增加;使用15次后催化劑比表面積急劇下降為20 m2/g;Cu粒徑從還原后的14．8 nm增加到使用15次后的32．4 nm．比表面積降低和Cu粒徑增大都會使催化劑活性中心數(shù)目減少，進而影響其催化性能．

表2 催化劑的比表面積、孔體積和Cu粒徑大小

2．4 催化劑的XRD和SEM分析

圖3為催化劑焙燒、還原、使用1次、7次和15次后的XRD衍射譜圖．焙燒后，催化劑的衍射峰呈彌散狀，在2θ=30°～38°出現(xiàn)一個低而寬的峰，歸屬為處于亞穩(wěn)態(tài)(介于無定形和四方相之間)ZrO2的峰，沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，表明CuO高度分散在ZrO2上，不能被XRD檢測出;其對應的SEM照片見圖4中A．催化劑在氫氣氣氛下被還原活化后，于 2θ=43．4°處出現(xiàn)了低而寬的Cu(0)衍射峰，ZrO2的衍射峰幾乎沒有發(fā)生變化，仍處于亞穩(wěn)態(tài);對應的SEM照片見圖4中B，與催化劑活化前形貌相似．新鮮催化劑經(jīng)反應后，在2θ =30．2°，50．4°和 60°處出現(xiàn)了四方相 ZrO2弱的衍射峰，說明亞穩(wěn)態(tài)ZrO2開始向四方相轉(zhuǎn)變．催化劑循環(huán)使用7次后，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，Cu(0)的衍射峰增強;對應的SEM照片見圖4中C，催化劑已由無定形轉(zhuǎn)為晶態(tài)．使用15次后，催化劑中四方相ZrO2和Cu(0)的衍射峰明顯銳化，并在2θ=28．4°處出現(xiàn)了單斜ZrO2的衍射峰;其對應的SEM照片見圖4中D，可以看到顆粒團聚現(xiàn)象嚴重．從圖3可以看出，在催化劑的循環(huán)使用過程中，ZrO2的晶型從亞穩(wěn)態(tài)→四方相→混合相(四方和單斜相)轉(zhuǎn)變．由于亞穩(wěn)態(tài)ZrO2起分散活性銅物種的作用，使Cu顆粒不容易遷移團聚;當亞穩(wěn)態(tài)ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄嗷蚧炀ЫY構時，與Cu的相互作用減弱，Cu晶粒易聚集變大，因此導致催化性能顯著下降［15-16］．

圖3 催化劑的XRD衍射譜圖

圖4 Cu/ZrO2催化劑的SEM照片

圖5 缺加一種原料時180℃反應一定時間后的XRD衍射譜圖

圖5 是在二乙醇胺氧化脫氫反應體系中分別缺加原料氫氧化鈉、二乙醇胺，于180℃反應6．5 h和15 h后的XRD衍射譜圖．由圖5可知，在缺加二乙醇胺的強堿性體系中:催化劑經(jīng)恒熱反應6．5 h后，能明顯觀察到催化劑中有活性Cu(0)組分從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，且伴隨著亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變;當恒熱反應延長至15 h后，催化劑中Cu(0)和ZrO2的晶化程度更高．而在缺加氫氧化鈉的中性體系中:恒熱反應6．5 h內(nèi)僅觀察到催化劑中Cu(0)的衍射峰略有增強，ZrO2的衍射峰沒有發(fā)生變化;當恒熱反應延長至15h后，ZrO2的衍射峰仍處于亞穩(wěn)態(tài)，但催化劑中Cu(0)的衍射峰明顯銳化．說明:1)在180℃反應條件下，催化劑中活性Cu(0)組分不論在強堿性或中性環(huán)境中均會從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，且在強堿性環(huán)境中晶化速度較在中性環(huán)境中快得多;2)反應體系中的強堿性是促使亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相ZrO2轉(zhuǎn)變的因素．在反應過程中，非晶態(tài)活性組分Cu(0)在180℃時的自發(fā)晶化、亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變，進而影響活性組分Cu(0)與載體的相互作用，進一步加快活性組分Cu(0)顆粒的長大，這兩個因素導致催化劑活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

3 結論

在180℃反應條件下，共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑在強堿性環(huán)境中，其活性Cu(0)組分會自發(fā)從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化，亞穩(wěn)態(tài)ZrO2也能自發(fā)向四方相ZrO2轉(zhuǎn)變．在Cu/ZrO2催化劑的循環(huán)使用過程中，由于非晶態(tài)活性組分Cu(0)的自發(fā)晶化及亞穩(wěn)態(tài)ZrO2向四方相轉(zhuǎn)變，進而影響了活性組分Cu(0)與載體的相互作用，加快了活性組分Cu(0)顆粒的長大，這兩個因素導致催化劑的活性隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加而逐漸下降．

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