2-(2-羥基苯亞甲基胺)-4,6-二羥基-嘧啶的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化反應

周子彥 劉 敏 蘇忠民 謝玉忠 丁慎德 王華靜

(1山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049;2東北師范大學化學學院功能材料化學研究所,長春130024; 3延邊大學理學院化學系,吉林延吉133002)

2-(2-羥基苯亞甲基胺)-4,6-二羥基-嘧啶的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化反應

周子彥1,*劉 敏3蘇忠民2謝玉忠3丁慎德1王華靜1

(1山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049;2東北師范大學化學學院功能材料化學研究所,長春130024;3延邊大學理學院化學系,吉林延吉133002)

為了探索2-(2-羥基苯亞甲基胺)-4,6-二羥基-嘧啶(M1)分子醇式和酮式結構互變異構化的反應機理,利用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基組水平上,對M1化合物異構化反應的勢能面進行了研究,在探討各種可能的反應途徑中,發(fā)現(xiàn)單體至少有8種異構體和10種過渡態(tài).結果表明:2-(2-羥基苯亞甲基胺)-6-羥基-4(3H)嘧啶酮(M6)不論是單體、與水形成的配合物,還是二聚體,比其相對應的異構體能量低,表明在通常情況下是以M6形式穩(wěn)定存在的;在考察的可能反應途徑中,直接進行的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程需要的活化自由能為143.8 kJ·mol-1,水助催化時,反應的活化自由能為38.9 kJ·mol-1,二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化自由能為0.6 kJ·mol-1,二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移所需活化自由能最低,在室溫下就可以進行,由此可見氫鍵在降低反應活化能方面起著重要的作用.

2-(2-羥基苯亞甲基胺)-4,6-二羥基-嘧啶;密度泛函理論;互變異構;質(zhì)子轉(zhuǎn)移

1 引言

水楊醛縮芳胺類席夫堿由于具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、結構特別易變的特殊性,對光、熱、電、壓等外界環(huán)境特別敏感,具有光致變色、非線性光學、光致發(fā)光等多種性質(zhì),此類化合物與眾不同的分子內(nèi)超快質(zhì)子轉(zhuǎn)移是實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移、傳遞的重要基礎,因而引起了人們極大的研究興趣.1,2質(zhì)子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的互變異構現(xiàn)象,不但在一般化學研究中會發(fā)生,而且在分子生物學上也同樣具有非常重要的意義.嘧啶堿基廣泛地存在于生物體系中,質(zhì)子在嘧啶堿基中雜原子間的遷移,主要是借助分子內(nèi)氫鍵或者是溶劑中的氫鍵橋而發(fā)生的異構化反應,此過程導致嘧啶堿基有很多異構體,這些異構體的相對穩(wěn)定性和異構體之間的相互轉(zhuǎn)變對生物分子的活性具有重要影響.3,4隨著量子化學和計算機技術的發(fā)展,質(zhì)子轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)異構反應都能被精確地計算.5-21我們曾經(jīng)報道了8-羥基喹啉,22,236-甲基-4-羥基嘧啶24,25和水楊酰苯胺26質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.但對水楊醛縮嘧啶胺席夫堿的研究報道卻較少.27,282-(2-羥基苯亞甲基)胺基-4,6-二羥基-嘧啶分子內(nèi)有一個O－H…N分子內(nèi)氫鍵,存在著質(zhì)子轉(zhuǎn)移的通道.為了探討其異構化反應的機理,我們利用量子化學的密度泛函理論對目標化合物的單體、水助催化和同種二聚體質(zhì)子轉(zhuǎn)移的異構化過程進行了研究,所研究的分子結構如圖1所示,并標出了原子的序號.

圖1 2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-4,6-二羥基-嘧啶結構Fig.1 Structure of 2-(2-hydroxybenzylidenamino) pyrimidine)-4,6-diol

2 計算方法

利用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,對標題化合物的單體質(zhì)子轉(zhuǎn)移、水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移和同種二聚體質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化過程進行了研究;在相同水平下進行了振動分析,確認了異構體的穩(wěn)定態(tài)和一階鞍點過渡態(tài);并通過內(nèi)稟反應坐標分析(IRC)對異構體之間對應的過渡態(tài)進行了確認;全部計算用Gaussian 03量子化學程序包29完成.

表1 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的目標分子單體各異構體和過渡態(tài)的零點能(Ezp)、總能量(E)、吉布斯自由能(G)及諧振頻率vTable 1 Zero-point energy(Ezp),total energy(E),Gibbs free energy(G)and imaginary frequency(ν)of various species isomers and transition states in reaction pathways by intra molecular prototropy obtained with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculations

3 結果與討論

3.1 2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-4,6-二羥基-嘧啶的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程

圖2給出了標題化合物單體所有反應途徑的各種異構體和過渡態(tài).在DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)水平下計算得到的零點能、總能量、吉布斯自由能和振動頻率列在表1中.反應勢能面及能壘見圖3.圖4給出了M1→M2,M1→M6沿反應路徑異構化過程的幾何構型部分參數(shù).

計算結果表明,目標分子基態(tài)時的所有異構體的能量次序為M5＞M4＞M3＞M7＞M8＞M2＞M1＞M6. M6是最穩(wěn)定的構型,其次是醇式構型M1.除M4和M8外,所有構型幾乎都是呈平面型的.在M4中嘧啶環(huán)與苯環(huán)之間的二面角為151.2°,H(20)與嘧啶環(huán)的二面角為20.5°,而M8中嘧啶環(huán)與苯環(huán)之間的二面角為142.4°.除了M4和M5外,在其他構型中分別存在有不同的O(15)－H(21)…N(7)和O(15)…H(21)－N(7)分子內(nèi)氫鍵作用,例如:M1和M3中的O(15)－H(21)…N(7)氫鍵的鍵長分別為0.1722和0.1740 nm,M2和M6中的O(15)…H(21)－N(7)氫鍵鍵長分別為0.1780和0.1769 nm,而M4和M5由于缺少分子內(nèi)氫鍵的作用,所以兩者的能量均比其他異構體高.

圖2 目標分子基態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應途徑中的異構體和過渡態(tài)Fig.2 Geometric structures of isomers and transition states of 2-(2-hydroxybenzylidenamino)pyrimidine)-4,6-diol in reaction pathways via intramolecular prototropy

圖3 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的標題分子基態(tài)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化反應勢能面Fig.3 Potential energy surface obtained with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculations for title moleculeM1 is taken as zero point.

如圖3所示,我們找到了4條從醇式構型M1異構化為酮式構型M6的反應路徑.它們分別是:

(1)M1→TS6→M6;

(2)M1→TS1→M2→TS8→M7→TS7→M6;

(3)M1→TS9→M8→TS10→M3→TS2→M2→ TS8→M7→TS7→M6;

(4)M1→TS1→M2→TS2→M3→TS3→M4→TS4→M5→TS5→M2→TS8→M7→TS7→M6.

在四個反應路徑中最高的反應活化自由能分別為143.8、163.1、166.4和281.1 kJ·mol-1.路徑(1)中從M1→M6是放熱反應,放出熱量約為3.7 kJ· mol-1,但從M1→M6的活化自由能壘較高,達到了143.8 kJ·mol-1,在常溫下很難進行.路徑(2),(3)和(4)中,同樣由于較高的活化自由能也很難直接進行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移.

圖4表示的是M1→TS1→M2(A)和M1→TS6→M6(B)異構化過程中經(jīng)IRC分析的分子關鍵部位的幾何參數(shù)變化.對于圖4A,隨著反應開始,O(15)－H(21)鍵逐漸伸長,N(7)－H(21)鍵逐漸縮短,∠O(15)－H(21)－N(7)逐漸增大形成了穩(wěn)定的六元環(huán)過渡態(tài),隨著反應的進行,H(21)轉(zhuǎn)移至N(7)上, O(15)－H(21)鍵長進一步伸長,N(7)－H(21)鍵長進一步縮短形成酮式構型M2,∠O(15)－H(21)－N(7)也逐漸的變小直至穩(wěn)定.對于B圖,隨著反應從醇式構型M1開始,O(17)－H(20)鍵逐漸伸長,N(1)－H(20)鍵逐漸縮短,∠O(17)－H(20)－N(1)逐漸增大形成了四元環(huán)過渡態(tài),隨著反應的進行,H(20)轉(zhuǎn)移至N1上,O(17)－H(20)鍵長進一步伸長,N(1)－H(20)鍵長進一步縮短,∠O(17)－H(20)－N(1)也逐漸的變小直至形成穩(wěn)定的M6.因為M1→TS6→M6形成的過渡態(tài)是四元環(huán),而M1→TS1→M2形成的過渡態(tài)是六元環(huán),四元環(huán)的張力較六元環(huán)大,所以這也就可以得出M1與M6互變異構反應的活化自由能比M1與M2互變異構反應的活化自由能高的結果.

圖4 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的M1→TS1→M2和M1→TS6→M6基態(tài)異構化過程中經(jīng)IRC分析的分子關鍵部位的幾何參數(shù)變化Fig.4 Variation of geometric configuration parameters of M1→TS1→M2 and M1→TS6→M6 in the isomerization reaction pathway obtained by intrinsic reaction coordination analysis with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculations

圖5 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移和二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的異構體和過渡態(tài)構型Fig.5 Geometric structures of isomers and transition states of object compound with water and its dimmers in reaction pathways via intra molecular prototropy obtained with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculations bond length in nm

3.2 水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程(M-H2O,M-2H2O)和二聚體(MD)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程

從表1中發(fā)現(xiàn)M6構型在所有的異構體中是最穩(wěn)定的,但是直接與M1進行異構化反應所需的活化自由能較高,常溫下直接進行分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移比較困難.所以我們另外設計了水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移和二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,并在DFT/B3LYP/6-311+ G(d,p)水平上對其進行了研究.

圖5給出了水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程和二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的異構體和過渡態(tài)構型,主要鍵長參數(shù)均標注于圖中.水合物、二聚體的異構體和過渡態(tài)的零點能、總能量、吉布斯自由能和諧振頻率見表2.

從圖5中可看出,這兩種途徑的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程均發(fā)生在平面內(nèi).在這兩種反應途徑中出現(xiàn)了3種類型的氫鍵分別是O－H…O,O－H…N和N－H…O.水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,一水分子參與催化時,水中的H和O原子參與形成了一個六元環(huán),而兩水分子參與催化時,水中的H和O原子參與形成的是一個八元環(huán),在二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,形成的也是一個八元環(huán).圖5列出了這三種氫鍵的鍵長計算值,氫鍵的鍵長越短,鍵角越接近180°,氫鍵的強度也就越大.30對于二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的O－H…N和O…H－N氫鍵鍵長均短于水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的相應值,而前者的氫鍵鍵角幾乎接近直線,所以二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中的氫鍵強度大于水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的氫鍵強度.在水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中,二水配合物中的O－H…N和O…H－N氫鍵鍵長比一水配合物中的短,氫鍵的強度強.在單體M1中,O－H鍵長為0.0968 nm,振動波數(shù)為3766.0 cm-1,形成復合物M1-H2O、M1-2H2O和二聚體DM1后,O－H鍵長分別增長為0.0989、0.0997和0.1009 nm,振動波數(shù)分別降至3374.7、3181.1和2982.7 cm-1,O－H鍵的伸縮振動表現(xiàn)為紅移情況,所以O－H…N為紅移型氫鍵.31單體M6中N－H鍵長為0.1013 nm,振動波數(shù)為3592.4 cm-1.形成復合物M6-H2O,M6-2H2O和二聚體DM6之后, N－H鍵長分別也增長為0.1025、0.1035和0.1041 nm,振動頻率分別也降低至3373.5、3195.3和3103.0 cm-1,N－H鍵的伸縮振動也表現(xiàn)為紅移情況,NH…O為紅移型氫鍵.同樣,O－H…O氫鍵也為紅移型氫鍵.

表2 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的水配合物和二聚體各異構體和過渡態(tài)的零點能(Ezp)、總能量(E)、吉布斯自由能(G)及諧振頻率(v)Table 2 Zero-point energy(Ezp),total energy(E),Gibbs free energy(G)and imaginary frequency(ν)of various species isomers and transition states in reaction pathways of water complex and dimer obtained with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculations

圖6 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的比較2種反應途徑能量(kJ·mol-1)變化的示意圖Fig.6 Schematic diagram of potential energy(kJ·mol-1) surface of comparing with two reaction pathways obtained with the DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)calculationsReaction matters energy is taken as zero point.

表2列出了各物種的零點能、總能量、吉布斯自由能及諧振頻率的計算結果.從中發(fā)現(xiàn)酮式二聚體DM6的能量最低,與醇式異構體相比穩(wěn)定.圖6給出了2種反應途徑的勢能面曲線.從圖2和圖6可以看出,由醇式變?yōu)橥浇Y構的所有反應均是放熱反應,單體M1→M6直接進行分子內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,翻越的活化自由能壘是143.8 kJ·mol-1,如此高的活化自由能在常溫下是很難進行的,其主要原因是在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中沒有氫鍵的參與,并且在形成過渡態(tài)的過程中,形成了一個具有較大張力的四元環(huán),以致這一過程的活化自由能較高.當水作為催化劑參與反應后,所需要的活化自由能就大幅降低,一水參與反應的活化自由能為46.5 kJ·mol-1,二水參與反應的活化自由能為38.9 kJ·mol-1,這是因為在此過程中,前者形成了一個六元環(huán)的過渡態(tài),后者形成了一個八元環(huán)的過渡態(tài),張力較四元環(huán)小,二水通過八元環(huán)參與質(zhì)子傳遞比一水通過六元環(huán)參與質(zhì)子傳遞更為有效,32-34同時在整個過程中氫鍵OH…O,O－H…N,O…H－N也參與了反應.與前兩種反應途徑相比,二聚體雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化自由能更低,所需反應活化自由能僅為0.6 kJ·mol-1,逆反應活化自由能也只有18.6 kJ·mol-1,因此常溫下二聚體的質(zhì)子轉(zhuǎn)移很容易進行.這是由于二聚體質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程形成了一個八元環(huán)的過渡態(tài),分子張力比四元環(huán)和六元環(huán)都小;同時又由于O－H…N和O…H－N氫鍵的作用,并且它的氫鍵強度35比水助催化過程的大,使得二聚體異構體更穩(wěn)定,發(fā)生雙分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化自由能降低.根據(jù)單體和二聚體的總能量可求得O－H…N和N－H…O氫鍵的鍵能31分別為66.9和71.9 kJ·mol-1,說明二聚體的分子間氫鍵強度大,二聚體分子更加穩(wěn)定.另外,由于N－H…O鍵能比O－H…N鍵能大,同時也就說明了酮式二聚體DM6比醇式的DM1更穩(wěn)定.

圖7 DFT-B3LYP/6-311+G(d,p)方法計算得到的水助催化(E)和二聚體(F)反應路徑的分子關鍵部位的幾何構型參數(shù)變化的內(nèi)稟反應坐標(IRC)分析Fig.7 Variation of geometric configuration parameters of catalysis water(E)and dimers(F)in the isomerization reaction pathway obtained by intrinsic reaction coordination analysis with the DFT-B3LYP/6-311+ G(d,p)calculations

圖7中的E是水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化反應過程中經(jīng)IRC分析的分子關鍵部位的幾何參數(shù)變化,隨著反應進行,M1-H2O中的O(27)－H(20)和N(1)－H(28)鍵逐漸減小,O(17)－H(20)和O(27)－H(28)鍵逐漸增長直至形成六元環(huán)過渡態(tài),反應進一步進行,H(28)轉(zhuǎn)移至N(1),直至形成M6-H2O.F為二聚體分子異構化過程中經(jīng)IRC分析的分子的關鍵部位幾何參數(shù)變化,隨著反應的進行,O(17)－H(20)和O(17?)－H(20?)鍵逐漸增長,N(1)－H(20)和N(1?)-H(20?)鍵逐漸縮短,圖中曲線O(17)－H(20)和O(17?)－H(20?),N(1)－H(20)和N(1?)－H(20?)重疊,說明二聚體質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是一個協(xié)同質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程.

4 結論

(1)計算結果表明,2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-6-羥基-4(3H)嘧啶酮(M6)不論是單體,與水形成配合物,還是二聚體,與其相應的異構體比能量是低的,在通常情況下是以M6形式穩(wěn)定存在的.

(2)通過對三種可能反應機理的研究表明,直接進行分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程需要最大的活化自由能143.8 kJ·mol-1,當水參與反應后,活化自由能降低到38.9 kJ·mol-1,二聚體分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活化自由能進一步降低到0.6 kJ·mol-1,反應在室溫下就可以快速進行.

(3)在反應過程中,氫鍵起著非常重要的作用,它的形成大幅度降低了反應的活化能.氫鍵的形成是水助催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移和二聚體分子間雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移活化能降低的重要原因.

(4)在二聚體分子間異構化反應中,兩個氫的遷移是同步進行的;而在水助催化間異構化反應中,兩個氫的遷移不是同步進行的.

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February 28,2011;Revised:May 26,2011;Published on Web:July 4,2011.

Proton-Transfer Isomerization Reactions of 2-(2-Hydroxybenzylidenamino)pyrimidine-4,6-diol

ZHOU Zi-Yan1,*LIU Min3SU Zhong-Min2XIE Yu-Zhong3DING Shen-De1WANG Hua-Jing1
(1College of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China;2Institute of Functional Material Chemistry,Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,P.R.China;3Department of Chemistry,College of Science,Yanbian University,Yanji 133002,Jilin Province,P.R.China)

To determine the tautomerism mechanism between the enol form and the keto form of 2-(2-hydroxybenzylidenamino)pyrimidine-4,6-diol(M1)the potential energy surface of the isomerization was studied using density functional theory(DFT)calculations at the B3LYP/6-311+G(d,p)level.We found that there were at least 8 isomers and 10 transition states in the possible reaction pathways.All the possible processes of the reaction were studied.The results showed that the energy of 6-hydroxy-2-(2-hydroxybenzylideneamino)pyrimidine-4(3H)-one(M6)was lower than those of the other isomers in the form of a monomer,a hydrate,and a dimer.Therefore,it was the most stable isomer.In these possible reaction pathways the activation free energy required for intramolecular prototropy was 143.8 kJ·mol-1and for the proton transfer process that was catalyzed by water was 38.9 kJ·mol-1.The activation free energy in the double-proton transfer of the dimer was 0.6 kJ·mol-1,which was the lowest value.The latter pathway was feasible at room temperature.This implies that hydrogen bonding plays an important role in depressing the activation energy of the reaction.

2-(2-Hydroxybenzylidenamino)pyrimidine)-4,6-diol;Density functional theory; Tautomerism;Proton transfer

?Corresponding author.Email:zyzhou@sdut.edu.cn;Tel:+86-533-2767606.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20703008)and Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2009BL024).

國家自然科學基金(20703008)和山東省自然科學基金(ZR2009BL024)資助項目

O641