甘草渣中堿木質(zhì)素的提取工藝研究

趙儉波 陳新萍 姜建輝

(塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾 843300)

在自然界中，木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源，據(jù)估計，每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1 500億噸木質(zhì)素［1］。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在多種官能團(tuán)，如甲氧基、羥基、羰基等，所以木質(zhì)素具有多種化學(xué)性質(zhì)，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，并且無毒、價廉，目前，國內(nèi)外已開發(fā)的木質(zhì)素產(chǎn)品達(dá)200余種，主要有合成樹脂膠黏劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、油田化學(xué)品、建材助劑、水處理劑等［2－3］，因此，木質(zhì)素在化學(xué)化工生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價值。

甘草(Glycyrrhiza)屬豆科甘草屬的一種多年生草本植物，在我國集中分布在新疆、內(nèi)蒙古、寧夏和甘肅等地區(qū)，中心區(qū)在新疆塔里木河流域和內(nèi)蒙古西鄂爾多斯高原［4］。目前，對甘草其藥理方面的研究較多，主要是提取甘草中有藥效作用的部分，如甘草酸，甘草黃酮等［5，6］。甘草提取甘草酸后，剩余的甘草渣通常作為廢棄物遺棄，會對環(huán)境造成一定的危害，若能有效利用甘草渣提取木質(zhì)素并加以開發(fā)利用，特別是用于替代石油化工產(chǎn)品制備新材料，對于可持續(xù)發(fā)展有重大意義。本文選用甘草渣作為原料，探討了從甘草渣中提取堿木質(zhì)素的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Cary－100紫外可見分光光度計;FTIR－21傅里葉紅外光譜儀;Re－52c旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;電子天平;數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱;pH計。

72%的硫酸、鹽酸、氫氧化鈉為化學(xué)純，甲苯、乙醇、乙酸、丙酮、乙二酸、二氧六環(huán)為分析純，甘草渣來自新農(nóng)甘草有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原料的脫脂脫蠟

將甘草渣于烘箱中60℃干燥6 h，粉碎、過40目篩。將干燥過的甘草渣在索氏提取器中，以體積比為2∶1的甲苯－乙醇溶液進(jìn)行抽提，抽提時間6～8 h，剩余物在40℃烘干，得本實(shí)驗(yàn)所用的脫脂樣品。

1.2.2 樣品中木質(zhì)素含量的測定［7］

采用Klason法測定甘草渣中木質(zhì)素含量，稱取1.000 0g脫脂樣品，移入100 mL燒杯中，在約20℃下加入72%硫酸15 mL，攪拌4 h，然后移入1 000 mL的三角瓶中，用560 mL蒸餾水稀釋到硫酸濃度為3%，裝上回流冷凝管，加熱回流2 h，冷卻后在已恒重的玻璃砂芯漏斗(G4)真空濾出木質(zhì)素，用熱水洗滌至中性，于(105±3)℃下干燥至恒重，稱量，平行測3次，取平均值即為克拉森木質(zhì)素的含量。將1.000 0 g脫脂樣品放在高溫電爐中550℃灼燒灰化直至恒重，平行測3次，取平均值即為灰分百分含量，再按下式計算:

樣品中木質(zhì)素總含量(%)=克拉森木質(zhì)素的含量－樣品總灰分

測得甘草渣中木質(zhì)素的總含量約為16.12%。

1.2.3 一般堿法提取工藝［8］－［9］

稱取脫蠟樣品5.000 0 g，放入燒瓶中，加入一定濃度NaOH水溶液，水浴加熱，然后趁熱真空抽濾。把濾液倒人燒杯中，加入6 mol/L的乙酸將pH值調(diào)至5.5，減壓濃縮，濃縮液用3倍其體積的95%乙醇處理，靜置，待沉淀完全后過濾，濾液濃縮除去乙醇后加入2%的稀硫酸，攪拌，并調(diào)節(jié)pH值至3左右，約70℃左右保溫凝集30 min，靜置過夜，傾倒出燒杯中的上層清液，再離心分離，然后水洗三次，把所得木質(zhì)素放人干燥箱中60℃烘干至恒重。經(jīng)分析后確定了水浴溫度、恒溫時間、堿液用量和堿液濃度為影響堿木質(zhì)素提取率的四個主要因素。然后采用L9(34)正交試驗(yàn)探討其最佳實(shí)驗(yàn)條件，試驗(yàn)的影響因素和水平見表1。

表1 因素水平表

1.2.4 官能團(tuán)含量測定［10］

堿木質(zhì)素的總羥基含量測定用乙?；夥y定;酚羥基含量用差示光度法測定;醇羥基由總羥基與酚羥基之差間接測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)篩選提取工藝

通過9種工藝得到堿木質(zhì)素干制品的質(zhì)量，除以初始樣品質(zhì)量，得到堿木質(zhì)素的提取率見表2。

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，對甘草渣中堿木質(zhì)素提取率影響因素的順序?yàn)锳＞B＞D＞C，最佳工藝組合是A2B2C3D2，即水浴溫度40℃，恒溫時間2.5 h，堿液濃度0.8 mol/L，堿液用量為30 mL/g。由最佳工藝

2.2 木質(zhì)素紅外光譜分析條件下的堿木質(zhì)素提取的驗(yàn)證試驗(yàn)，得到甘草渣堿木質(zhì)素的平均提取率為4.88%(n=3)，說明此優(yōu)化條件具有重現(xiàn)性、可靠性。

圖1 木質(zhì)素紅外光譜

從圖5可見，主要特征吸收峰有:在3 420 cm－1為羥基O－H伸縮振動吸收峰，峰面比較寬大;在2 940、2 855 cm－1處的吸收峰為甲基、亞甲基和次甲基中C－H的伸縮振動峰;在1 506和1 622 cm－1處為芳香核振動吸收峰;在1 462 cm－1為甲基和亞甲基的C－H變形振動吸收峰;在1 424 cm－1是芳環(huán)中C－H平面變形振動吸收峰，1 325 cm－1為紫丁香核吸收帶，1 220 cm－1為與紫丁香核有關(guān)的芳香核C－O振動峰。

2.3 木質(zhì)素官能團(tuán)含量

通過乙酰化水解法以及差示光度法測定出木質(zhì)素的官能團(tuán)含量如下表:

表3 木質(zhì)素的官能團(tuán)含量

3 結(jié)論

3.1 通過正交試驗(yàn)，確定了在水浴溫度為40℃、恒溫時間為2.5 h、堿液濃度為0.8 mol/L、堿液用量為30 mL/g的條件下提取效果最佳，木質(zhì)素提取率為4.88%。

3.2 木質(zhì)素中總羥基含量為5.43%，酚羥基含量為3.28%，醇羥基含量為2.15%，為木質(zhì)素衍生化產(chǎn)物的制備提供了可能。

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