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    制藥廢水有機污染物特性分析與處理

    2011-12-08 01:56:42范舉紅王文東陳呂軍
    化工環(huán)保 2011年4期
    關(guān)鍵詞:廢水處理制藥反應器

    范舉紅,劉 銳,王文東,陳呂軍,3

    (1.浙江清華長三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所,浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055;3.清華大學 環(huán)境科學與工程系,北京 100084)

    治理技術(shù)

    制藥廢水有機污染物特性分析與處理

    范舉紅1,劉 銳1,王文東2,陳呂軍1,3

    (1.浙江清華長三角研究院 生態(tài)環(huán)境研究所,浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學 環(huán)境與市政工程學院,陜西 西安 710055;3.清華大學 環(huán)境科學與工程系,北京 100084)

    分析了某制藥企業(yè)廢水生物處理站進出水中有機污染物的相對分子質(zhì)量分布和氣相色譜-質(zhì)譜圖譜,提出了根據(jù)廢水水質(zhì)特性有針對性地確定制藥廢水處理工藝的新思路。實驗結(jié)果表明:進出水中的有機污染物主要是相對分子質(zhì)量小于1 000的物質(zhì),且主要來源于車間5排放的COD比重大、水量小的工段廢水;采用旋轉(zhuǎn)蒸餾預處理法處理車間5廢水,可使廢水站進水COD降至2 500~3 500 mg/L,出水COD小于800 mg/L,達到入網(wǎng)排放要求。

    制藥廢水;相對分子質(zhì)量分布;氣相色譜;質(zhì)譜;分析;廢水處理

    制藥工業(yè)產(chǎn)品種類多、生產(chǎn)工藝復雜,生成的廢水具有成分復雜、有機物含量高、毒性大、顏色深、含鹽量高和可生化性差等特點,生物處理難度大[1]。目前制藥廢水的處理工藝可分為好氧工藝、厭氧工藝和厭氧—好氧組合工藝[1-7],但效果均不理想。浙江某化學制藥企業(yè)位于國家級精細化工園區(qū)內(nèi),生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量高 COD、高鹽度的有機廢水,企業(yè)廢水經(jīng)“好氧—水解酸化—膜生物反應器”組合工藝處理后,COD難以穩(wěn)定達標,廢水處理問題在節(jié)能減排和國際“綠色壁壘”雙重壓力下成為該企業(yè)發(fā)展的瓶頸。

    本工作以該企業(yè)廢水為研究對象,深入探討了制藥廢水中有機污染物的相對分子質(zhì)量分布特征以及難降解組分的構(gòu)成與來源,在此基礎上提出了該企業(yè)廢水達標排放的處理措施,為制藥廢水的水質(zhì)分析與處理方法選用提供一種新的思路。

    1 實驗方法

    1.1 材料、試劑和儀器

    試驗用水取自制藥企業(yè)廢水處理站“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝的系統(tǒng)進水。進水COD 4 000 ~ 6 000 mg/L、pH 7.0 ~ 9.0、ρ(SO24-)3 600 ~8 000 mg/L、ρ(Cl-)4 000 ~ 4 500 mg/L、ρ(氨氮)50~100 mg/L、TN 100~300 mg/L。

    二氯甲烷:分析純。

    MSC-300型杯式超濾器:上海摩速科學器材有限公司;7890 A型氣相色譜-質(zhì)譜分析(GCMS)儀:安捷倫公司;TOC-VCSN型總有機碳(TOC)分析儀:日本島津公司。

    1.2 分析方法

    COD 采用重鉻酸鉀法測定[8];ρ(氨氮)采用納氏試劑分光光度法測定[8];pH采用便攜式pH計測定[8];TOC采用TOC分析儀測定;TN采用過硫酸鉀氧化分光光度法測定[8]。

    將連續(xù)7 d采集的水樣等體積混合,作為相對分子質(zhì)量分布測定及GC-MS分析的實驗水樣。相對分子質(zhì)量分布采用濾膜逐級過濾法。水樣經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾去除懸浮物后,放入超濾器中,在壓力為0.2 MPa的高純氮氣驅(qū)動下逐級通過截留相對分子質(zhì)量30 000、5 000、1 000的濾膜,測試不同濾膜出水的TOC,利用差值法計算不同相對分子質(zhì)量區(qū)間內(nèi)TOC分布情況。濾膜使用前先用高純水清洗2次,之后浸泡在高純水中于4℃ 保存。每一級過濾操作前先過濾120 mL高純水清洗濾膜孔,再進行水樣過濾。

    廢水的GC-MS分析參照美國環(huán)境保護署揮發(fā)性半揮發(fā)性有機物分析方法(EPA625法)。水樣分別在pH呈中性(pH=7)、堿性(pH≥12)和酸性(pH≤2)條件下用二氯甲烷各萃取3次,等體積混合液作為GC-MS的試樣。GC-MS測試條件:HP -5 毛細管柱,30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;氮氣載氣流量1.0 mL/min;柱前壓50 kPa;分流比10∶1;進樣口溫度250℃;柱溫50℃保持3 min(溶劑延遲),以10℃/min的升溫速率程序升溫至130℃,保持1 min,再以6℃/min的升溫速率程序升溫至280℃,保持2 min,最后升溫至300℃,保持3 min。MS采用電子電離源(EI),質(zhì)荷比(m/z)為45~465,檢測器溫度為300℃。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 生物處理對COD的去除效果

    該廢水經(jīng)“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝處理后排入園區(qū)污水收集管網(wǎng)。2009年3月~6月,企業(yè)連續(xù)正常生產(chǎn),“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝廢水站日均處理水量為2 400 t/d,廢水處理站進出水COD變化見圖1。由圖1可見,膜生物反應器池出水COD為900~1 200 mg/L,濃度較高,難以穩(wěn)定達到園區(qū)入網(wǎng)800 mg/L的排放標準。

    2.2 廢水中有機污染物的相對分子質(zhì)量分布和GC-MS譜圖分析

    生物處理工藝進出水中有機物的相對分子質(zhì)量分布見圖2。由圖2可見,進水和出水中相對分子質(zhì)量小于5 000的物質(zhì)分別占95%和100%,且以相對分子質(zhì)量小于1 000的為主,分別占總TOC的87%和78%。

    針對該制藥廢水有機成分以小分子物質(zhì)為主、揮發(fā)性強的特點,采用GC-MS定性分析了有機物的構(gòu)成,結(jié)果如表1所示。

    由表1可見:進水中檢測出33種有機物,包括吡啶類、苯胺類、酰胺類、烯烴、烯酸、酮、醇、醚、烷烴類以及其他一些雜環(huán)化合物;出水中檢測出22種有機物,其中有12種物質(zhì)在進水中被檢出,包括苯胺、吡啶類、烯烴類、冠醚類、烷烴類等;9種物質(zhì)在進水中沒有檢出,分別為酰胺、烏洛托品、烯醛、三苯基膦、噻唑等。出水中新增的有機物主要有2個來源:(1)微生物分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物;(2)進水中某些物質(zhì)之間化學反應的合成新物質(zhì)。

    在進水和出水中同時檢出的物質(zhì)可認為是難生物降解物質(zhì)。這些物質(zhì)多為環(huán)狀結(jié)構(gòu),尤其是含苯環(huán)類物質(zhì),并有各類取代基、雜環(huán)原子、多環(huán)組分共同與苯基構(gòu)成了極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),難于被微生物所降解。出水中新增的有機物酰胺、烏洛托品、烯醛、硅醚、三苯基膦、噻唑等,也有穩(wěn)定的苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu),化學性質(zhì)相當穩(wěn)定,成為改善廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)的瓶頸。

    2.3 有機污染物溯源

    該廢水的排放涉及8個生產(chǎn)車間的數(shù)十個工段。GC-MS分析顯示該廢水生化處理進出水中含有很多含苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。清潔生產(chǎn)物料衡算結(jié)果表明,進水中這些含苯環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)集中來源于車間4和車間5的兩個工段。這兩個工段的廢水排水量僅占企業(yè)廢水排放總量的3%,但COD排放量占企業(yè)COD排放總量的40%。

    各車間廢水日排放COD情況見圖3。由圖3可見,車間4和車間5廢水排放的COD大大高于其他車間,即該廠廢水中排放的COD主要來源于車間4和車間5。車間4主要使用的原料包括環(huán)己酮、甲醇、醋酐、丙酮、二氯甲烷等多種小分子原料,部分原料還具有一定的生物毒性;車間5主要使用的原料包括甲苯、苯胺、脫氧核糖、胸腺嘧啶、甲醛、乙醚、石油醚、丙酮、二氯甲烷、乙炔、液氨、乙酰氯等多種小分子原料,部分原料難以生物降解或具有一定的生物毒性。兩車間主要采用小分子原料為主,且產(chǎn)品也是低相對分子質(zhì)量的小分子物質(zhì),與前述相對分子質(zhì)量分布以小分子為主的結(jié)論一致。

    2.4 處理方法

    由于該廢水中污染物以小分子為主,混凝沉淀處理方法對COD的去除效果可能不佳,宜選擇生物降解或吸附方法去除污染物。根據(jù)GC-MS分析結(jié)果判斷廢水的可生化性,由于含有極其穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu),難于被微生物所利用,宜選擇吸附等物理處理方法。

    有研究表明[9]混凝能有效去除相對分子質(zhì)量大于10 000的大分子有機污染物,對相對分子質(zhì)量在10 000以下的有機污染物去除效果不理想。劉成等[10]的研究結(jié)果顯示,活性炭吸附和旋轉(zhuǎn)蒸餾對相對分子質(zhì)量1 000以下的有機物去除效果較好。經(jīng)試驗確認,以混凝沉淀法處理該廠廢水對改善出水水質(zhì)基本無效果,而活性炭吸附和旋轉(zhuǎn)蒸餾對COD的去除效果很好。

    因此,為進一步降低系統(tǒng)出水COD,實現(xiàn)達標排放,一方面可以通過控制車間4和車間5難生物降解原料使用量,加大生產(chǎn)過程中難降解中間體產(chǎn)物的回收率,有效從源頭上減少排入廢水中有機污染物的量;另一方面,應有針對性地對工段廢水進行有效預處理,特別是對車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水進行有效的預處理。實驗室內(nèi)配水模擬實驗結(jié)果表明:對車間4和車間5的高COD廢水通過旋轉(zhuǎn)蒸餾預處理后,廢水處理站進水COD降低至2 500~3 500 mg/L,進一步采用“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝處理,可使出水COD達到小于800 mg/L的入網(wǎng)要求。連續(xù)穩(wěn)定運行60 d的廢水處理站進出水COD變化情況見圖4。

    另外,通過臭氧氧化、H2O2氧化等[11]技術(shù)對膜生物反應器的出水進行強化處理,使大分子難生物降解有機物向小分子可生物降解方向轉(zhuǎn)化、小分子難生物降解有機物向無機物轉(zhuǎn)化,進一步削減生化系統(tǒng)出水中的 COD。預備試驗結(jié)果表明:采用H2O2預氧化—粉末活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)處理膜生物反應器出水,當H2O2加入量在250 mg/L以上、粉末活性炭加入量在200 mg/L以上時,膜生物反應器出水的COD去除率達到30%以上,處理后出水可達到排放要求。

    3 結(jié)論

    a)本工作測定了某制藥企業(yè)廢水處理站進出水中有機污染物的相對分子質(zhì)量分布和GC-MS圖譜:進水和出水中相對分子質(zhì)量小于5 000的物質(zhì)分別占95%和100%,且以相對分子質(zhì)量小于1 000的為主;進水中檢測出33種有機物,出水中檢測出22種有機物,其中有12種物質(zhì)在進水中被檢出,9種物質(zhì)在進水中沒有檢出。

    b)針對廢水處理站進出水有機污染物相對分子質(zhì)量多小于1 000,且主要來源于車間5的特點,可采用旋轉(zhuǎn)蒸餾預處理法處理車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水,從源頭削減COD的排放量。實驗結(jié)果表明,處理后廢水處理站進水COD降低至2 500~3 500 mg/L,出水COD小于800 mg/L,實現(xiàn)達標排放。

    [1] 胡曉東.制藥廢水處理技術(shù)及工程實例[M].第1版.北京:化學工業(yè)出版社,2008:3-5.

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    [11] 何苗.雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴生物降解性能的研究[D].北京:清華大學環(huán)境科學與工程系,1995.

    Characterization and Treatment of Organic Pollutants in Pharmaceutical Wastewater

    Fan Juhong1,Liu Rui1,Wang Wendong2,Chen Lüjun1,3

    (1.Institute of Ecological Environment,Yangtze Delta Region Academy of Tsinghua University,Jiaxing ZheJiang 314006,China;2.School of Environmental and Municipal Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an Shaanxi 710055,China;3.Department of Environmental Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

    The relative molecular mass distribution and GC-MS spectrum of the organic pollutants in the influent and the effluent of the biological treatment plant of a pharmaceutical factory were analyzed.It is put forward that the treatment process choice should be based on the wastewater quality.The experimental results show that:The organic pollutants in the influent and effluent are mainly substances with less than 1 000 of relative molecular mass,most of the pollutants are from the high COD-small quantity wastewater discharged from workshop-5;The workshop-5 wastewater was pretreated by revolving distillation process with COD decreased from 2 500-3 500 mg/L to 800 mg/L,which can meet the requirements for discharge into the biological treatment system.

    pharmaceutical wastewater;relative molecular mass distribution;gas chromatography;mass spectrum;analysis;wastewater treatment

    X703.1

    A

    1006-1878(2011)04-0332-06

    2011-02-23;

    2011-03-28。

    范舉紅(1982—),男,湖北省咸豐縣人,大學,工程師,主要研究水和廢水處理工程技術(shù)。電話 0573-82582728,電郵 hustfanjuhong@163.com。聯(lián)系人:劉銳,電話 0573 -82582728,電郵 liuruitsinghuazj@gmail.com。

    國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2006BAC02A16);浙江省錢江人才D類計劃。

    (編輯 張艷霞)

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