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    鉻渣無害化處理技術(shù)研究進(jìn)展

    2011-12-08 01:56:44陸清萍武增強(qiáng)郝慶菊江長(zhǎng)勝
    化工環(huán)保 2011年4期
    關(guān)鍵詞:飛灰無害化藥劑

    陸清萍,武增強(qiáng),郝慶菊,2,江長(zhǎng)勝,2

    (1.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715;

    2.西南大學(xué) 重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400716)

    鉻渣無害化處理技術(shù)研究進(jìn)展

    陸清萍1,武增強(qiáng)1,郝慶菊1,2,江長(zhǎng)勝1,2

    (1.西南大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715;

    2.西南大學(xué) 重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400716)

    綜述了鉻渣無害化處理技術(shù)的研究進(jìn)展,分析了各種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中的效果,指出各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),詳細(xì)介紹了固化法中水泥固化和藥劑穩(wěn)定化兩種處理技術(shù),提出開發(fā)重金屬螯合劑是今后鉻渣穩(wěn)定化處理的研究方向。

    鉻渣;固化;穩(wěn)定化;螯合劑

    鉻渣是鉻鹽及鐵合金等行業(yè)在生產(chǎn)過程中排放的有毒廢渣[1-2]。我國是鉻鹽生產(chǎn)大國,據(jù)統(tǒng)計(jì),全國每年新排放鉻渣約600 kt,歷年來鉻渣堆存量已達(dá)6 Mt,經(jīng)過無害化處理或綜合利用的不足17%[3]。鉻渣的主要化學(xué)組成見表 1[4],總鉻包括Cr2O3、水溶性Na2CrO3及酸溶性 CaCrO4等。鉻渣的毒性主要來自于Cr(Ⅵ),Cr(Ⅵ)被列為對(duì)人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一,是國際上公認(rèn)的3種致癌金屬物之一[5-10]。在酸性或堿性環(huán)境中,可溶性的Cr(Ⅵ)容易浸出,污染地下水、土壤等。同時(shí)鉻渣又是可利用的資源,若能將其中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ),不僅可以降低毒性,還可以替代多種礦物原料,具有資源化利用價(jià)值。

    表1 鉻渣的主要化學(xué)組成

    目前國內(nèi)鉻渣的處理處置技術(shù)分為兩大類:無害化處理和綜合利用。無害化處理主要有化學(xué)法、微生物法和固化法等。綜合利用的主要應(yīng)用途徑有:制水泥、制玻璃著色劑、燒結(jié)煉鐵、制耐火材料、制微晶玻璃、制鈣鎂磷肥、筑路等。鉻渣的無害化處理可看作是綜合利用的前處理,是鉻渣穩(wěn)定化處理過程中至關(guān)重要的步驟。

    本文綜述了鉻渣無害化處理技術(shù)的研究進(jìn)展,分析了各種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過程中的效果,指出各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),詳細(xì)介紹了固化法中水泥固化和藥劑穩(wěn)定化兩種處理技術(shù),旨在為鉻渣的穩(wěn)定化處理提供新思路。

    1 化學(xué)法

    化學(xué)法是通過加入還原物質(zhì),在一定條件下,將鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)?;瘜W(xué)法有干法解毒和濕法解毒兩種。

    干法解毒的優(yōu)點(diǎn)是能夠利用鉻鹽廠原有的回轉(zhuǎn)窯設(shè)備,一次性投資少,處理成本低。缺點(diǎn)是在煅燒過程中產(chǎn)生的煙氣會(huì)造成二次污染,需增加除煙除塵設(shè)備,使成本增加。石玉敏等[11]采用高溫固相還原法,利用廉價(jià)的鼓風(fēng)爐渣作還原劑,將鉻渣中主要以 Na2CrO4形式存在的 Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ),終渣中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度僅為0.063 mg/L,遠(yuǎn)低于GB5085.3—1997《危險(xiǎn)廢物浸出毒性的鑒別標(biāo)準(zhǔn)》[12]規(guī)定的限值 1.5 mg/L,終渣可用于制造建筑物承重墻。

    微波法是干法解毒的進(jìn)一步轉(zhuǎn)變,該方法無需利用回轉(zhuǎn)窯,能有效地將有毒粉塵的二次污染降至最低,但需要引進(jìn)能產(chǎn)生強(qiáng)大微波的設(shè)備,且耗電量大。李曉紅等[13]研究了鉻渣及還原劑(如焦炭)在微波場(chǎng)中的反應(yīng)情況,證明了解毒后的還原鉻渣在環(huán)境中的穩(wěn)定性。梁波等[14]采用微波輻照的方法凈化鉻渣,Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。

    濕法解毒的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單,解毒較徹底。堿式濕法解毒需要消耗大量的碳酸鈉,處理成本高;酸式濕法解毒需要消耗大量的酸,適合在附近有廢酸產(chǎn)生的地區(qū)實(shí)施,否則成本太高。

    國外有學(xué)者研究了以硫化鈣為還原劑處理鉻渣,發(fā)現(xiàn) Cr(Ⅵ)還原不完全,經(jīng)過 15個(gè)月后,Cr(Ⅵ)浸出量仍會(huì)增加[15-16]。Wu 等[17]研究結(jié)果表明,鉻渣和污泥質(zhì)量比為0.5、熱固化溫度為300℃時(shí),鉻渣中的總鉻和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別降至0.55 mg/L 和 0.17 mg/L。郭軍等[18]用水合肼作為還原劑解毒鉻渣,當(dāng)鉻渣濕含量為10%、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、水合肼與鉻渣質(zhì)量比為1∶100時(shí),終渣中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.587 mg/L。段素華等[19]采用工業(yè)酒精還原 Cr(Ⅵ),當(dāng)硫酸濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),用3 mL工業(yè)酒精可使10 g鉻渣完全解毒,處理后鉻渣經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置后仍然穩(wěn)定,可實(shí)現(xiàn)鉻渣的安全堆放。

    2 微生物法

    微生物法是在適當(dāng)條件下通過馴化、篩選、誘變、基因重組等技術(shù)得到可以還原Cr(Ⅵ)的微生物,利用微生物自身的生長(zhǎng)代謝活動(dòng)將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。微生物法成本低,且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Quan等[20]發(fā)現(xiàn)了一種特殊的耐鉻酸鹽的菌群,可以有效地加速Cr(Ⅵ)的淋溶并加以去除,Cr(Ⅵ)去除率(η)的動(dòng)力學(xué)方程為 η=0.061 5e0.1573t。Chai 等[21]研究發(fā)現(xiàn) 了 一種名 為Pannonibacter phragmitetus的土著菌對(duì)土壤中Cr(Ⅵ)有顯著的去除效果,不僅能去除水溶態(tài)Cr(Ⅵ),而且能去除交換態(tài)、結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅵ),廣泛應(yīng)用于修復(fù)受鉻污染的土壤。戴昊波等[22]采用酸浸—生物法處理鉻渣,還原解毒效果良好。微生物法治理鉻渣具有解毒徹底、經(jīng)濟(jì)高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),但該方法存在的最大問題是細(xì)菌成活率低,且細(xì)菌繁殖速率較慢。目前,微生物法大多只用于實(shí)驗(yàn)室或中試規(guī)模的研究,尚未應(yīng)用于鉻渣的大量處理。

    3 固化法

    固化法是固化-穩(wěn)定化技術(shù)的簡(jiǎn)稱。美國環(huán)保署對(duì)固化-穩(wěn)定化的概念解釋如下[23]:固化是指添加固化劑于廢棄物中,使其具有不可流動(dòng)性或形成固體的過程,而不管廢棄物與固化劑間是否發(fā)生化學(xué)結(jié)合;穩(wěn)定化是指將有害污染物轉(zhuǎn)變成低溶解性、低毒性及低移動(dòng)性的物質(zhì),以減少有害物質(zhì)污染潛力的技術(shù)。目前,常用的固化法主要有水泥固化、石灰固化、瀝青固化和藥劑穩(wěn)定化等[24]。

    3.1 水泥固化

    水泥固化是目前最常用的重金屬廢物無害化處理方法[25-28]。該方法是將廢物和水泥混合,經(jīng)水化反應(yīng)后形成堅(jiān)硬的水泥試塊,從而達(dá)到降低廢物中危險(xiǎn)成分浸出的目的。

    Mangialardi等[29]研究發(fā)現(xiàn),垃圾飛灰經(jīng)水洗處理后可去除其中大部分可溶性鹽類,增強(qiáng)了水泥固化的穩(wěn)定性。Polettini等[30]在水泥固化過程中加入Na2SiO3或 CaCl2,可以增強(qiáng)水泥硬化的效果。Cohen等[31]研究了鉻鐵合金煙灰的水泥固化體中鉻和鋅的溶解性,發(fā)現(xiàn)水泥固化可以降低Cr(Ⅲ)和鋅的溶解性,但固化體中的Cr(Ⅵ)并不穩(wěn)定。Bulut等[32]研究了鉻鐵合金生產(chǎn)過程中用水泥固化煙灰后Cr(Ⅵ)的浸出毒性和穩(wěn)定化效果,結(jié)果表明,Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定化效果隨水泥和硫酸亞鐵用量的增加而增加。最佳的穩(wěn)定化條件是將30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的水泥、16%的沙土、20%的硫酸亞鐵混合加入煙灰中,固化體可達(dá)到美國環(huán)保署的填埋場(chǎng)堆放要求。

    近年來,國內(nèi)也有學(xué)者在水泥固化方面開展了相關(guān)研究。歐陽鋒等[33]研究表明,在水泥生料中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鉻渣,由于鉻渣的礦化、助熔作用,可大幅度降低水泥的生產(chǎn)成本。采用鉻渣代替氟化鈣作為水泥礦化劑,煤耗可下降5% ~10%,每噸熟料電耗下降3~6 kW·h,且減少原料石灰石、黏土及礦化劑用量,水泥生產(chǎn)成本每噸降低1 133元,具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。呂輝[34]的研究結(jié)果表明,在水泥熟料中加入適量鉻渣,可有效改善熟料易燒性,并使熟料燒成液相出現(xiàn)溫度降低至約50℃,有利于提高水泥熟料強(qiáng)度。鉻渣可作為水泥混合材料使用,效果比粉灰及火山灰好。王汝崗[35]分析探討了水泥窯進(jìn)行鉻渣無害化處理的可行性,結(jié)果表明在技術(shù)方案和配套措施得當(dāng)?shù)那闆r下,在確保水泥質(zhì)量的前提下,用鉻渣配料生產(chǎn)可使?fàn)t用煤耗降低5.0%,熟料產(chǎn)量提高8.5%,且熟料中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度僅為0.030 mg/L。

    但水泥固化也存在一些缺點(diǎn):體積增容是水泥固化需要解決的一個(gè)主要問題;水泥固化體具有較多的毛細(xì)孔,高毛細(xì)孔率使得水泥固化體中的重金屬易于解吸;由于廢物組成的特殊性,水泥固化過程中常常會(huì)遇到混合不均勻、凝結(jié)過早或過晚、操作難以控制等情況。此外,許多化合物也會(huì)干擾固化過程,如錳、錫和銅等的可溶性鹽會(huì)延長(zhǎng)凝固時(shí)間并大大降低固化體的物理強(qiáng)度。

    3.2 藥劑穩(wěn)定化

    藥劑穩(wěn)定化是利用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為低溶解性、低遷移性及低毒性物質(zhì)的過程[36]。穩(wěn)定化藥劑主要有:石膏、磷酸鹽、漂白粉、硫化物(硫代硫酸鈉、硫化鈉)、高分子有機(jī)穩(wěn)定劑、鐵酸鹽、黏土礦物等[37]。

    鄧小兵等[38]采用DH-1復(fù)配藥劑處理含鉻廢渣,可將鉻渣中的Cr(Ⅵ)還原、固定,使解毒渣的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度達(dá)到 GB5085.3—1997《危險(xiǎn)廢物浸出毒性的鑒別標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放要求。

    徐娜等[39]的研究表明,氧化鈣對(duì)含鉻污泥的穩(wěn)定化效果較好。鄒凱旋等[40]發(fā)現(xiàn)石灰穩(wěn)定化工藝可有效降低污泥中鉛、鉻、銅、鋅等的浸出濃度。亞鐵鹽是一種常用的重金屬穩(wěn)定劑,對(duì)污染土壤和焚燒飛灰中的砷[41-42]、鉻[43]、銅、鋅[44]和鉛[45]等具有較好的穩(wěn)定化效果。尤子敬[46]研究了纖維改性硫酸亞鐵還原鉻渣水泥固化體,結(jié)果表明,固化體養(yǎng)護(hù) 7 d和 28 d后的 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度低于GB5085.3—1997《危險(xiǎn)廢物浸出毒性的鑒別標(biāo)準(zhǔn)》,抗壓強(qiáng)度均大于10 MPa,可以作最終處置或進(jìn)行綜合利用。Geelhoed等[47]研究了亞鐵離子對(duì)鉻酸鹽滲濾效果的影響,發(fā)現(xiàn)加入亞鐵離子促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的浸出。

    目前,關(guān)于藥劑穩(wěn)定化鉻渣的報(bào)道較少,而對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行藥劑穩(wěn)定化的研究報(bào)道較多,這將對(duì)鉻渣的處理具有一定的借鑒作用。Margarida[48]進(jìn)行了 NaHS、H3PO4、Na2CO3、C5H10Na2S2·3H2O和可溶性Na2O·SiO25種藥劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)添加H3PO4、Na2CO3和Na2O·SiO2可降低飛灰中鉻含量。蔣建國等[49]對(duì)利用重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的藥劑穩(wěn)定化工藝及處理效果進(jìn)行了研究,當(dāng)重金屬螯合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),捕集飛灰中重金屬的效率高達(dá)97%以上。林祥[50]研究了 Na2S、C10H14N2Na2O3和NaH2PO4對(duì)垃圾焚燒飛灰中Pb和Zn的穩(wěn)定效果,發(fā)現(xiàn) Na2S、C10H14N2Na2O3和 NaH2PO4質(zhì)量比為4∶1∶2時(shí)穩(wěn)定效果最優(yōu)。張后虎等[51]研究了羥基亞乙基二膦酸(HEDP)對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定方法,結(jié)果表明,采用最適宜使用量的HEDP處理飛灰后,Pb、Zn和Hg的浸出質(zhì)量濃度分別降低了98.13%、99.15%和 85.10%,并具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。張海軍等[52]研究了二乙基二硫代氨基甲酸鈉、乙基黃原酸鉀和二丁基二硫代磷酰銨3種巰基捕收劑對(duì)垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩(wěn)定化效果。結(jié)果表明,3種巰基捕收劑對(duì)5種重金屬親和力的強(qiáng)弱順序?yàn)镃u>Pb>Cr>Cd>Zn。

    另外,有學(xué)者認(rèn)為,物理包容是水泥固化的主要機(jī)理,當(dāng)包容體破裂后,廢物中的有毒物質(zhì)會(huì)重新進(jìn)入環(huán)境[53]。而藥劑穩(wěn)定化技術(shù)中,化學(xué)藥劑的成本較高,且需要與其他物理固化聯(lián)用才能實(shí)現(xiàn)廢物的最終處置。

    4 結(jié)語

    鉻渣的固化實(shí)際上是一種暫時(shí)穩(wěn)定的過程,屬于濃度控制技術(shù),而不是總量控制技術(shù)。固化是為了使重金屬以盡可能小的速率溶出,以減少對(duì)環(huán)境的危害。

    傳統(tǒng)的水泥固化雖然效果很好,但體積增大,且存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性等問題。用藥劑穩(wěn)定化技術(shù)處理鉻渣,可以在實(shí)現(xiàn)鉻渣無害化的同時(shí)達(dá)到少增容或不增容,從而提高鉻渣處理處置系統(tǒng)的總體效率和經(jīng)濟(jì)性,且處理后的鉻渣可用于制磚、制水泥等,利用潛力很大。與其他穩(wěn)定化方法相比,藥劑穩(wěn)定化具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定化效果好、費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是鉻渣穩(wěn)定化的一個(gè)新的發(fā)展方向。

    螯合劑作為重金屬的穩(wěn)定藥劑具有很多優(yōu)點(diǎn),它可以與重金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的、難溶于水的螯合物,有效阻止重金屬的浸出。由于穩(wěn)定重金屬的效率高、所需要的螯合劑量少、經(jīng)過處理后的飛灰或污水一般都可以達(dá)到國家的填埋或排放標(biāo)準(zhǔn),這為鉻渣的穩(wěn)定化處理提供了有效的方法,也將具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

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    Research Advances in Harmless Treatment Technologies for Chromium Slag

    Lu Qingping1,Wu Zengqiang1,Hao Qingju1,2,Jiang Changsheng1,2
    (1.Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region of Ministry of Education,College of Resources and Environment,Southwest University,Chongqing 400715,China;2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment,Southwest University,Chongqing 400716,China)

    The research advances in harmless treatment technologies for chromium slag are summarized.The application effects of each technology are analyzed and their advantages and disadvantages are pointed out.Two processes of cement solidification and chemical stabilization are described in detail.It is pointed out that the development of heavy metal chelating agents is the direction for further research on chromium slag stabilization.

    chromium slag;solidification;stabilization;chelating agent

    X781.5

    A

    1006-1878(2011)04-0318-05

    2011-02-16;

    2011-03-21。

    陸清萍(1986—),女,甘肅省金昌市人,碩士生,主要從事固體廢棄物資源化研究。電話 023-68250484,電郵 luqingping86@163.com。聯(lián)系人:江長(zhǎng)勝,電話 023-68250484,電郵 jiangcs@126.com。

    重慶市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010AC7006和2009AC7011);西南大學(xué)大型儀器開放基金聯(lián)合資助項(xiàng)目(201029)。

    (編輯 祖國紅)

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