賴氨酸生產(chǎn)硫酸銨廢水結(jié)晶換熱器腐蝕的解決

孫禮金 杜 勇

（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

經(jīng)驗交流

賴氨酸生產(chǎn)硫酸銨廢水結(jié)晶換熱器腐蝕的解決

孫禮金 杜 勇

（中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

針對賴氨酸生產(chǎn)的含硫酸銨廢水濃縮液中含有高含量氯化物對316L不銹鋼換熱器列管腐蝕的現(xiàn)象，分析了發(fā)生腐蝕的原因。通過減少氯化物的添加量等優(yōu)化賴氨酸生產(chǎn)工藝，氯化物的質(zhì)量分數(shù)由原來的4%～6%降低到至0.6%～0.8%；采用鈦材作為換熱器的換熱管，解決了硫酸銨廢水濃縮液結(jié)晶換熱器腐蝕的問題，同時減少了廢液的排放，提高了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

硫酸銨；結(jié)晶；Cl-；晶間腐蝕；鈦

賴氨酸鹽酸鹽以玉米制糖液為原料，采用低糖發(fā)酵、高糖流加工藝，發(fā)酵液經(jīng)過濾去除蛋白質(zhì)、菌絲等大分子有機物于濾渣中。加硫酸生成賴氨酸硫酸鹽，濾液經(jīng)離交系統(tǒng)后的溶液加氨水生成賴氨酸及硫酸銨。蒸發(fā)濃縮后加鹽酸生成賴氨酸鹽酸鹽，經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥后制成產(chǎn)品。生產(chǎn)排放的廢水主要是高含量的硫酸銨廢水，該廢水采用濃縮結(jié)晶提取硫酸銨達到廢物循環(huán)利用治污的目的。

2009年2月，硫酸銨結(jié)晶列管式換熱管出現(xiàn)濃縮廢水泄漏現(xiàn)象，經(jīng)過多次試壓、堵焊后再試壓，共查找出泄漏列管71根。

1 換熱器基本情況

換熱器于2008年5月份投入使用。設(shè)備筒體直徑1.8 m、總長度 10.247 m，材質(zhì)為Q235B；列管、管板、封頭等與廢水濃縮物料接觸的材質(zhì)為316L不銹鋼。列管直徑φ38 mm×2.5 mm，長7 495 mm，共1 093根。殼程的物料是飽和蒸汽，溫度140～150℃，壓力0.4～0.5 MPa；管程的物料是含有硫酸銨晶體的晶漿液，結(jié)晶液硫酸銨的質(zhì)量分數(shù)由30%濃縮到60%。濃縮后的晶漿液中，晶體的質(zhì)量分數(shù)為30%～40%，晶型是柱狀，長約0.5 mm。物料溫度70℃，工作壓力 0.1～0.15 MPa。

2 腐蝕情況及原因分析

泄漏的71根列管（包括列管與管板的焊縫泄漏），泄漏列管的位置分布無規(guī)律。

現(xiàn)場抽出2根泄漏的換熱管，詳細進行列管損壞情況觀察。抽出后并截取漏洞處剖開觀察：第1根的位置位于管束中間稍偏的位置，在列管底部向上25 mm處出現(xiàn)長約50 mm、寬約5 mm的不規(guī)則漏洞透至列管內(nèi)部，漏洞邊緣成層狀參差不齊；第2根的位置位于管束靠筒壁的位置，在底部向上100、236、260、270、430、470 mm 等 6 處管外壁出現(xiàn)長短不一的針孔狀呈線型斑點蝕現(xiàn)象，經(jīng)剖開觀察，該線狀點未通透到管壁內(nèi)部，但內(nèi)管壁也存在少量斑點腐蝕小孔和橫向裂紋，不明顯。

根據(jù)以上現(xiàn)象，分別對管內(nèi)物料和換熱管進行Cl-含量和管材檢驗。

1)物料中Cl-含量。對正常生產(chǎn)時列管內(nèi)的物料取樣，測定物料中Cl-的含量，3次檢測的質(zhì)量分數(shù)分別為4.5%、5.6%和3.8%。根據(jù)Cl-對316L不銹鋼材質(zhì)的腐蝕性情況分析，介質(zhì)溫度在60～80℃時，當Cl-的質(zhì)量分數(shù)≥0.015%時，316L不銹鋼金屬材質(zhì)不耐腐蝕，此時選擇316L不銹鋼需要慎重考慮。根據(jù)所測數(shù)據(jù)，可以判定換熱管材質(zhì)此時不耐目前物料腐蝕。

2)管材檢驗。抽出的換熱管進行腐蝕點切片，送2家檢測機構(gòu)對材質(zhì)進行檢測，結(jié)果見表1。

由表1可知，所使用的316L不銹鋼材質(zhì)無質(zhì)量問題。

根據(jù)上述2項的檢測結(jié)果分析，換熱器中出現(xiàn)列管被腐蝕泄漏的情況，料液是造成列管泄漏的主要原因。

表1 材質(zhì)分析結(jié)果Tab 1 Aualysis results of materials

換熱器管程內(nèi)，物料含有Cl-和SO42-等離子（硫酸銨是飽和溶液），料液pH約為4.0，呈酸性介質(zhì)，有較強的腐蝕性，且含有質(zhì)量分數(shù)約30%的結(jié)晶顆粒。初步判斷，換熱管腐蝕的地方為斑點腐蝕類型（腐蝕微電池的作用，腐蝕集中在個別點上，嚴重者穿孔），主要原因是物料中含有Cl-和SO42-等離子引起316L不銹鋼管材的腐蝕。

換熱器管板上，有放射性的裂紋，列管和管板之間的焊縫泄漏，是Cl-離子對316L不銹鋼晶體間產(chǎn)生的晶間腐蝕，使金屬晶體的鍵斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)生腐蝕。

刨開的列管在穿孔處有局部明顯的磨損現(xiàn)象，經(jīng)分析為列管被腐蝕漏蒸汽后，改變該處液體（或蒸汽）流動狀態(tài)沖刷的結(jié)果。主要是上述2種腐蝕結(jié)果產(chǎn)生后的物理現(xiàn)象。

3 解決方法

根據(jù)以上分析結(jié)果，采取了以下措施：

1)降低料液中Cl-和SO42-等離子的含量。通過賴氨酸生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，氯化物的質(zhì)量分數(shù)由原來的4%～6%降低到至0.6%～0.8%。降低Cl-和SO42-等的含量，是解決316L不銹鋼列管式換熱器腐蝕問題的關(guān)鍵。

2)通過賴氨酸生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，減少廢水排放。通過減少廢水的排放，降低換熱器的負荷，是延長列管式換熱器使用壽命的最好的方法。通過增加賴氨酸的產(chǎn)品系列，可以做到生產(chǎn)工藝的優(yōu)化，降低廢水的排放量。

3)采用新材料。換熱器列管采用鈦材（金屬Ti），管板選用316L不銹鋼。鈦是一種具有高度化學(xué)活性的金屬，但是，它對許多腐蝕介質(zhì)都呈現(xiàn)出特別優(yōu)秀的耐腐蝕性。原因是鈦和氧在鈦表面形成堅固、致密的鈍性氧化薄膜[2]。

2009年10月，由原來設(shè)備制造廠家設(shè)計、制造的鈦材換熱器（換熱管為鈦材，型號φ38 mm×1.8 mm，）投入運行。在2011年5月停產(chǎn)檢查時，檢測換熱管平均厚度為1.72 mm，以0.6 MPa水試壓試驗30 min，列管未查出漏點；檢查換熱管內(nèi)表面也無腐蝕和磨損的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

解決賴氨酸廢水處理系統(tǒng)三效蒸發(fā)器換熱管器設(shè)備腐蝕問題，要結(jié)合生產(chǎn)工藝和選材考慮，首先優(yōu)化賴氨酸生產(chǎn)工藝，減少廢水排放和降低Cl-和SO42-等離子的含量，是最好的方案。在此基礎(chǔ)上，進行鈦材換熱器的選型和設(shè)計，可大大降低鈦材換熱器的面積，減少投資，同時又能穩(wěn)定生產(chǎn)并提高經(jīng)濟效益。

[1]GB/T 4237—2007不銹鋼熱軋鋼板和鋼帶[S].

[2]黃嘉琥,應(yīng)道宴.鈦制化工設(shè)備[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

Heat Exchanger Corrosion by Ammonium Sulfate Wastewater Crystallization and The Solution

Sun Lijin,Du Yong

(Cofco Biochemical Co.Ltd,Bengbu,Anhui 233010)

In order to solve the problem of 316 L stainless steel heat exchanger tube corrosion for high concentrations of chloride in ammonium sulfate wastewater during lysine production,researchers analyzed the reasons.And the solution was also presented as follows:reducing the amount of chloride adding for optimization lysine production process,the quality of chloride concentration by original 4%～6%lower to 0.6%～0.8%,and using titanium heat exchanger tube instead of stainless steel one.The solution was economy and environmental than before for its reducing the discharge of wastewater.

ammonium sulfate;crystallization Cl-ions;inter crystal corrosion;titanium

TQ051.6+3

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.017

2011-05-31；

2011－06－08