Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化劑的制備、表征及催化性能

徐 玲 沈曉旭 肖 強,* 鐘依均,* 葉素芳 葉向榮 朱偉東

(1浙江師范大學物理化學研究所,先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江金華321004;2金華職業(yè)技術(shù)學院,浙江金華321007;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化劑的制備、表征及催化性能

徐 玲1沈曉旭1肖 強1,*鐘依均1,*葉素芳2葉向榮3朱偉東1

(1浙江師范大學物理化學研究所,先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江金華321004;2金華職業(yè)技術(shù)學院,浙江金華321007;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

利用多元醇法制備了單分散Fe3O4納米粒子修飾多壁碳納米管(MCNT)的磁性復合材料,并以X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和X射線能量色散譜(EDS)對碳納米管磁性復合材料的結(jié)構(gòu)和組成進行了表征.研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控Fe3O4前驅(qū)體與MCNT載體的質(zhì)量比,可以很好地控制沉積的磁性納米粒子大小.以碳納米管磁性復合材料為載體,采用多元醇法成功制備了Pd負載量為3.0%(w)的Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化劑.磁性質(zhì)測試表明碳納米管磁性復合材料在負載Pd前后都具有良好的超順磁性.以肉桂醛加氫為探針反應研究了Pd/ Fe3O4-MCNT的催化性能,結(jié)果表明該催化劑表現(xiàn)出良好的催化加氫性能,在外加磁場下催化劑能與液相反應體系高效分離,循環(huán)使用4次后,催化性能沒有明顯下降,顯示了良好的循環(huán)利用性能.

多壁碳納米管;磁性復合催化劑;多元醇法;肉桂醛;選擇性加氫

1 引言

碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高機械強度,特殊的電子構(gòu)型和密度分布等優(yōu)點,是一種潛在的新型催化劑載體.1,2Planeix等3首次將碳納米管用作催化劑載體,發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(MCNT)負載的Ru催化劑在肉桂醛(CAL)液相加氫反應中具有良好的催化性能.研究表明,碳納米管負載的其它貴金屬如Au、Ag、Pt、Pd、Rh及其合金在許多化學反應如加氫反應、4-7Suzuki反應8和Heck反應9中均具有很大的應用潛力,在石油化工和精細化工領域的大量化學品的合成中具有廣闊的應用前景.

固相催化劑與液相反應體系的分離一直是工業(yè)上面臨的重要問題,目前基于過濾分離的循環(huán)使用方法費工費時,且易造成固相催化劑載體和活性組分的流失.為實現(xiàn)碳納米管負載型催化劑的高效分離與循環(huán)使用,可以通過在碳納米管載體或催化劑納米顆粒上沉積或組裝磁性納米顆粒,使其具有一定的磁性,在外界磁場的作用下,達到碳納米管負載納米催化劑的快速分離和循環(huán)使用的目的.

碳納米管表面或內(nèi)部磁性納米顆粒的沉積或組裝,主要涉及磁性氧化物如Fe3O4、Fe2O3、CoO、Mn3O4等和磁性金屬如Fe、Co、Ni及其合金,尤其以Fe3O4和Fe2O3最為常見.10-16目前的研究主要側(cè)重于磁性納米顆粒/碳納米管復合材料的制備、結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)表征17-20以及在微波吸收、21生物傳感器、22,23化學品吸附24,25等方面的應用,而將磁性納米顆粒負載到碳納米管后再負載活性金屬制備磁性催化劑的研究鮮見報道.

圖1 肉桂醛加氫反應路徑圖Fig.1 Reaction pathways for the hydrogenation of cinnamaldehyde

肉桂醛是一種典型的含有C＝C和C＝O共軛雙鍵的α,β-不飽和醛,其加氫路徑見圖1,其C＝C加氫產(chǎn)物氫化肉桂醛(HCAL)是工業(yè)上合成香料和醫(yī)藥的重要原料和中間體,特別用于紫丁香、茉莉和玫瑰花香型香精的配制中.26本文首先以多元醇法27制備Fe3O4-MCNT磁性復合材料,然后以此磁性復合材料為載體負載Pd,制備Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化劑,并以肉桂醛加氫為探針反應研究其催化性能.

2 實驗部分

2.1 材料和試劑

多壁碳納米管(帶―COOH),中國科學院成都有機化學有限公司;濃硝酸(純度65%-68%(w)),浙江中星化工試劑有限公司;乙酰丙酮鐵[Fe(acac)3,純度>99%].二辛醚(純度95%),百靈威化學技術(shù)有限公司;乙酰丙酮鈀[Pd(acac)2,純度99%],Strem Chemicals Inc.,美國;三甘醇(純度99%),天津市光復精細化工研究所;1,2-十六烷二醇(純度90%),Sigma-Aldrich Co.,Ltd.,美國;高純氫(純度99.999%),金華大通氣體有限公司;肉桂醛(≥95%),中國雙香助劑廠.

2.2 磁性復合材料與催化劑的制備

2.2.1 碳納米管的預處理

MCNT在室溫下用濃硝酸處理24 h,用去離子水洗至pH值約為7,100°C下干燥過夜.

2.2.2 多元醇法制碳納米管磁性復合材料

稱取一定量的Fe(acac)3和酸處理后的MCNT (質(zhì)量比為1.5:1或2:1),加入50 mL三甘醇,先超聲5 min,然后在N2氣氛保護下加熱至溶液沸騰,并保持0.5 h,冷卻至室溫后,抽濾,乙醇洗滌,80°C下干燥過夜.樣品分別記為Fe3O4-MCNT-1.5和Fe3O4-MCNT-2.

2.2.3 多元醇法制磁性催化劑

稱取一定量的Pd(acac)2和1,2-十六烷二醇,加入20 mL二辛醚,混合加熱至200°C后,加入上述制備的Fe3O4-MCNT-1.5,繼續(xù)加熱至沸騰,回流保持0.5 h,然后冷卻至室溫,加入40 mL乙醇,靜置一段時間,抽濾,乙醇洗滌,80°C下干燥過夜.樣品記為Pd/Fe3O4-MCNT,Pd理論負載量為3%(w).

2.3 催化劑表征

采用荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射儀分析樣品的晶相組成,Cu Kα,λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率2.4(°)·min-1,掃描步長0.03°,掃描范圍10°-90°;透射電鏡(TEM)和X射線能量色散譜(EDS)分析在日本JEOL公司JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進行,加速電壓200 kV;以量子設計SQUID磁強計表征碳納米管磁性復合材料和催化劑的磁性質(zhì);元素分析測試在ThermoElectron公司IRIS INTREPIDZ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)上進行.

2.4 催化劑活性評價

催化反應評價實驗在100 mL反應釜中進行.肉桂醛5 mL,乙醇45 mL,催化劑用量0.1 g,氫氣初始壓力為2.0 MPa.反應前釜內(nèi)空氣用氫氣置換5次,升溫至80°C后,立即充入氫氣,同時調(diào)節(jié)攪拌速率為960 r·min-1,此時記為反應起始點,反應2 h.反應結(jié)束后利用磁鐵分離催化劑和反應液,反應液經(jīng)氣相色譜分析,毛細管柱為DB-5.催化劑加入一定量乙醇洗滌后,80°C烘干后進行下一次加氫反應.

3 結(jié)果與討論

3.1 碳納米管磁性復合材料與催化劑表征

3.1.1 XRD測定

圖2 MCNT、Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MCNT,Fe3O4-MCNT,and Pd/Fe3O4-MCNT(a)MCNT,(b)Fe3O4-MCNT-2,(c)Fe3O4-MCNT-1.5, (d)Pd/Fe3O4-MCNT;x in Fe3O4-MCNT-x is mass ratio of Fe(acac)3to MCNT.

圖2為碳納米管、Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的XRD譜圖.由圖可以看出,碳納米管在2θ為 25.9°和 42.7°處有兩 個 明 顯的衍射峰, Fe3O4-MCNT-2和Fe3O4-MCNT-1.5在2θ為15°-90°范圍內(nèi)出現(xiàn)6個衍射峰,歸屬于磁性物種Fe3O4的特征衍射峰,除MCNT和Fe3O4特征衍射峰外并未觀察到其它衍射峰,說明制備的材料為碳納米管磁性復合材料.而且 Fe3O4-MCNT-2相對于 Fe3O4-MCNT-1.5樣品XRD圖中MCNT衍射峰強度明顯降低,這可能是由于磁性物種Fe3O4負載量變高,導致磁性復合材料中MCNT相對含量下降.Pd/ Fe3O4-MCNT催化劑XRD圖中除了觀察到MCNT和磁性物種Fe3O4外,還觀察到Pd(111)衍射峰,表明Pd成功負載到碳納米管磁性復合材料上.

圖4 分散在乙醇中的樣品對磁體響應前后的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of the samples dispersed in ethanol (inset)before and after separation by the magnet (A)Fe3O4-MCNT-1.5,(B)Pd/Fe3O4-MCNT

3.1.2 TEM測定

圖3為Fe3O4-MCNT和Pd/Fe3O4-MCNT的TEM圖(A-C)和Fe3O4-MCNT-1.5的EDS譜圖(D).由圖3可知,磁性粒子在碳納米管上分布均勻,粒子以球形為主.Fe3O4-MCNT-1.5樣品中磁性粒子大小為8-17 nm(圖3A);增大Fe(acac)3和MCNT質(zhì)量比(樣品Fe3O4-MCNT-2),磁性粒子粒徑變小,大小為3-6 nm(圖3B).高分辨電鏡照片(圖3A插圖)顯示磁性粒子的晶面間距約為0.25 nm,這歸屬于Fe3O4晶體的(311)晶面.EDS分析結(jié)果表明(圖3D),Fe3O4-MCNT-1.5樣品中的Fe和O的原子比接近Fe3O4中Fe與O的原子比(3:4),進一步證實負載在碳納米管表面的磁性粒子為Fe3O4顆粒.將Pd負載到Fe3O4-MCNT-1.5磁性復合材料上后(圖3C),樣品中顆粒仍然分散均勻.

3.1.3 磁性質(zhì)

將碳納米管磁性復合材料Fe3O4-MCNT-1.5和Pd/Fe3O4-MCNT分別均勻分散到乙醇中,形成黑色懸濁液(圖4插圖),此懸濁液經(jīng)過數(shù)小時靜置后僅有少量沉降發(fā)生.而將此懸濁液置于磁場中5 min,無論是碳納米管磁性復合材料(圖4A)還是負載Pd后的磁性催化劑(圖4B)均被吸引在靠磁鐵的一邊,同時溶液呈透明狀,這說明制備的樣品具有良好的磁性,在磁場作用下可與液相體系高效分離.

圖5 Fe3O4-MCNT(a)和Pd/Fe3O4-MCNT(b)在室溫下的磁化曲線Fig.5 Magnetization curves of Fe3O4-MCNT-1.5(a)and Pd/Fe3O4-MCNT(b)at room temperature

圖5是樣品Fe3O4-MCNT-1.5與Pd/Fe3O4-MCNT在室溫下的磁化曲線.由圖可以看出,兩個樣品剩余磁化強度和矯頑力接近于零,表現(xiàn)出了很好的超順磁性.Fe3O4-MCNT-1.5的磁飽和強度為14.5 emu· g-1,負載Pd后,磁性復合材料仍有良好的超順磁性,磁飽和強度略有增大(15.3 emu·g-1).這是由在Pd負載過程中Fe3O4粒徑增大引起的.

3.2 肉桂醛加氫反應

元素分析測得Pd/Fe3O4-MCNT催化劑中Pd實際負載量為3%(w).將制備的Pd/Fe3O4-MCNT催化劑進行肉桂醛選擇性加氫反應,其結(jié)果見表1.

從表1可以看出,Pd/Fe3O4-MCNT有著良好的肉桂醛催化加氫性能,在考察的反應條件下反應2 h后,首次轉(zhuǎn)化率可達99.8%,氫化肉桂醛選擇性在75.0%以上.反應活性略低于3%(w)Pd/MCNT催化劑(反應時間1.5 h,肉桂醛轉(zhuǎn)化率為100%),這說明磁性組分Fe3O4的引入并未導致催化劑活性大幅降低.磁性催化劑經(jīng)4次循環(huán)使用后,反應性能沒有明顯下降,仍有良好的活性和選擇性.由此可以看出,制備的Pd/Fe3O4-MCNT磁性催化劑在磁場作用下可以與液相反應體系實現(xiàn)高效分離,且具有良好的循環(huán)使用性能.

表1 肉桂醛加氫反應在Pd/Fe3O4-MCNT上的結(jié)果Table 1 Results of the hydrogenation of cinnamaldehyde over Pd/Fe3O4-MCNT

4 結(jié)論

利用多元醇法獲得了Fe3O4-MCNT磁性復合材料,磁性粒子在碳納米管上分布均勻,增大鐵前驅(qū)體與碳納米管的質(zhì)量比后,發(fā)現(xiàn)Fe3O4粒子變小.以碳納米管磁性復合材料為載體成功制備了Pd/ Fe3O4-MCNT磁性復合催化劑,磁性測試表明負載Pd前后材料具有良好的超順磁性.肉桂醛加氫反應結(jié)果表明,催化劑具有良好的催化性能,在外加磁場作用下催化劑可以高效地從反應體系中分離,經(jīng)4次循環(huán)使用后仍具有良好的催化性能.

(1) Iijima,S.Nature 1991,354,56.

(2)Wang,M.W.;Li,F.Y.;Peng,N.C.New Carbon Mater.2002, 17,75. [王敏煒,李鳳儀,彭年才.新型炭材料,2002,17,75.]

(3) Planeix,J.M.;Coustel,N.;Coq,B.;Brotons,V.;Kumbhar,P. S.;Dutartre,R.;Geneste,P.;Bernier,P.;Ajayan,P.M.J.Am. Chem.Soc.1994,116,7935.

(4) Tessonnier,J.P.;Pesant,L.;Ehret,G.;Ledoux,M.J.;Pham-Huu,C.Appl.Catal.A 2005,288,203.

(5) Plomp,A.J.;Vuori,H.;Krause,A.O.I.;de Jong,K.P.;Bitter, J.H.Appl.Catal.A 2008,351,9.

(6)Xu,X.Z.;Yang,J.F.;Li,X.N.;Yan,X.H.Acta Phys.-Chim. Sin.2008,24,121.[許興中,楊建鋒,李小年,嚴新煥.物理化學學報,2008,24,121.]

(7)Yoon,B.;Pan,H.B.;Wai,C.M.J.Phys.Chem.C 2009,113, 1521.

(8)Chen,X.C.;Hou,Y.Q.;Wang,H.;Cao,Y.;He,J.H.J.Phys. Chem.C 2008,112,8176.

(9) Zhu,J.;Zhao,T.J.;Kvande,I.;Chen,D.;Zhou,X.G.;Yuan,W. K.Chin.J.Catal.2008,29,1145. [朱 俊,趙鐵均,Kvande, I.,陳 德,周興貴,袁渭康.催化學報,2008,29,1145.]

(10) Utsumi,S.;Urita,K.;Kanoh,H.;Yudasaka,M.;Suenaga,K.; Iijima,S.;Kaneko,K.J.Phys.Chem.B 2006,110,7165.

(11) Grzelczak,M.;Correa-Duarte,M.A.;Salgueirino-Maceira,V.; Rodriguez-Gonzalez,B.;Rivas,J.;Liz-Marzan,L.M.Angew. Chem.Int.Edit.2007,46,7026.

(12)Wu,H.Q.;Xu,D.M.;Wang,Q.;Wang,Q.Y.;Su,G.Q.;Wei, X.W.J.Alloy.Compd.2008,463,78.

(13) Cao,H.Q.;Zhu,M.F.;Li,Y.G.;Liu,J.H.;Ni,Z.;Qin,Z.Y. J.Solid State Chem.2007,180,3218.

(14)Zhang,H.;Du,N.;Wu,P.;Chen,B.D.;Yang,D.R. Nanotechnology 2008,19,315604.

(15) Qiu,H.X.;Wang,Z.Y.;Shi,Z.J.;Gu,Z.N.;Qiu,J.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1451.[邱漢迅,王志永,施祖進,顧鎮(zhèn)南,邱介山.物理化學學報,2007,23,1451.]

(16) Su,X.Z.;Xiao,D.S;Zhou.G.Y.Mater.Rev.2009,23,82. [蘇秀芝,肖定壽,周國玉.材料導報,2009,23,82.]

(17)Sun,Z.Y.;Liu,Z.M.;Wang,Y.;Han,B.X.;Du,J.M.;Zhang, J.L.J.Mater.Chem.2005,15,4497.

(18) Zhao,D.L.;Zeng,X.W.;Shen,Z.M.Synthesis of Magnetic Carbon Nanotube Composites Coated with Nanosized Ferriferous Oxide.CN Patent 1 791 780.A,2007-05-30. [趙東林,曾憲偉,沈曾明.納米四氧化三鐵包覆碳納米管磁性復合材料的制備方法:中國,CN1 791 780.A[P].2007-05-30.]

(19)Li,Y.G.;Zhang,Q.;Wang,H.Z.;Zhu,M.F.;Zhang,Q.H. Synthesis of Magnetic Ferriferous Oxide/Multiwalled Carbon Nanotube Composites.CN Patent 101 320 607.A,2008-12-10. [李耀剛,張 祺,王宏志,朱美芳,張青紅.四氧化三鐵/多壁碳納米管磁性納米復合材料的制備方法:中國,CN101 320 607.A[P].2008-12-10.]

(20) Cao,H.Q.;Zhu,M.F.;Li,Y.G.J.Solid State Chem.2006,179, 1208.

(21) Zhu,H.;Lin,H.Y.;Guo,H.F.;Yu,L.F.Mater.Sci.Eng.B 2007,138,101.

(22) Cheng,G.F.;Zhao,J.;Tu,Y.H.;He,P.G.;Fang,Y.Z.Anal. Chim.Acta 2005,533,11.

(23) Qu,S.;Wang,J.;Kong,J.L.;Yang,P.Y.;Chen,G.Talanta 2007,71,1096.

(24) Jin,J.;Li,R.;Wang,H.L.;Chen,H.N.;Liang,K.;Ma,J.T. Chem.Commun.2007,No.4,386.

(25)Xiong,Z.H.;Wang,L.;Zhou,J.G.;Liu,J.M.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2890.[熊振湖,王 璐,周建國,劉建明.物理化學學報,2010,26,2890.]

(26) Guo,D.B.;Yang,L.F.;Zhang,G.Q.;Fang,R.Q.;Cai,J.X. J.Fujian Forestry Sci.Tech.2006,33,25. [郭德波,楊樂夫,張國強,方榮謙,蔡俊修.福建林業(yè)科技,2006,33,25.]

(27)Wan,J.Q.;Cai,W.;Feng,J.T.;Meng,X.X.;Liu,E.Z. J.Mater.Chem.2007,17,1188.

February 25,2011;Revised:April 19,2011;Published on Web:May 26,2011.

Preparation,Characterization and Catalytic Properties of Pd/Fe3O4-MCNT Magnetically Recyclable Catalysts

XU Ling1SHEN Xiao-Xu1XIAO Qiang1,*ZHONG Yi-Jun1,*YE Su-Fang2YE Xiang-Rong3ZHU Wei-Dong1
(1Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China;2Jinhua College of Vocation and Technology,Jinhua 321007,Zhejiang
Province,P.R.China;3Pacific Northwest National Laboratory,P.O.Box 999,Richland,Washington 99352,USA)

A magnetic composite ofmulti-walled carbon nanotubes (MCNT)decorated with mono-dispersed Fe3O4nanoparticles was prepared by a polyol method.The structure and composition of the resultant composite were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy (TEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS)techniques.We found that the size of the Fe3O4nanoparticles supported on the MCNT could be easily controlled by changing the mass ratio of the Fe3O4precursor to the MCNT.By a subsequent polyol process,3%(w)Pd was loaded onto a Fe3O4-MCNT composite to form Pd/Fe3O4-MCNT magnetic catalysts.The results from magnetic measurements indicated that the prepared composites before and after Pd loading possess superparamagnetic characteristics at room temperature.The prepared Pd/Fe3O4-MCNT catalysts were evaluated by the selective hydrogenation of cinnamaldehyde as a probe reaction and it showed high activity toward the conversion of cinnamaldehyde to hydrocinnamaldehyde.Under a magnetic field,the catalyst powder was easily separated from the liquid-phase reaction system.The catalyst did not show any significant degradation after four cycles indicating the good recyclability of the prepared composite catalyst.

Multi-walled carbon nanotubes;Magnetic composite catalyst;Polyol method; Cinnamaldehyde;Selective hydrogenation

O643.36

*Corresponding authors.XIAO Qiang,Email:xiaoq@zjnu.cn.ZHONG Yi-Jun,yjzhong@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283457.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4100295),Key Science and Technology Program of Zhejiang Provincial Colleges,China(ZD2007002),and Young Seeding Talent Plan of Zhejiang Province,China(2009R404014).

浙江省自然科學基金(Y4100295),浙江省高校重大科技攻關項目(ZD2007002)及浙江省新苗人才計劃項目(2009R404014)資助