十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的合成研究及表征

彭冬梅 張 灝 鄭先鋒 何冰芳

十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的合成研究及表征

彭冬梅1張 灝1鄭先鋒1何冰芳2

(南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點實驗室1，南京 210003)
(南京工業(yè)大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院2，南京 210000)

將溶于一定量有機(jī)溶劑的十二烯基琥珀酸酐滴加入麥芽糖堿性水溶液中反應(yīng)得十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯。通過考察原料配比、酸酐溶劑、酸酐滴加速度、反應(yīng)時間等因素對十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件:原料配比麥芽糖∶酸酐(物質(zhì)的量比)為4∶1，酸酐溶劑為丙酮，酸酐滴加1 h，在35℃條件下反應(yīng)6 h，十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的產(chǎn)率為83．1%。當(dāng)十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯水溶液的質(zhì)量濃度為1．35 mg/mL時，產(chǎn)物的表面張力約為36．64×10－3N/m。

麥芽糖 十二烯基琥珀酸酐 合成 十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯 表面活性劑

十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯屬于烯基琥珀酸淀粉糖酯。以淀粉為原料，經(jīng)生物酶解而制得淀粉糖，再經(jīng)酯化而形成的淀粉糖酯是一類很重要的具有優(yōu)良乳化增稠性能的，能生物降解的，安全性好的表面活性劑。淀粉糖酯不但具有與單甘酯、蔗糖酯相同的乳化作用，而且還有增稠作用。特別是它的乳化穩(wěn)定性有其獨特的性能，可用來取代動、植物膠。而且更多的是它還有調(diào)節(jié)人體的生理機(jī)能的作用，因而它的開發(fā)迎合了人們期待的天然、營養(yǎng)、低熱量、多功能作用的要求。烯基琥珀酸淀粉糖酯因其分子質(zhì)量大，在油水界面處會形成一層強(qiáng)度很大的薄膜，可以穩(wěn)定水包油型乳濁液。但它又與乳化劑不同，可用于穩(wěn)定所需粘度的乳濁液。這類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品、香精、制藥及化妝品工業(yè)［1－4］。

目前國內(nèi)外研究較多的是十二烯基琥珀酸淀粉酯的制備及應(yīng)用［5－12］，對十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的制備研究尚鮮見報道。本試驗開展了對十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的研究工作。學(xué)試劑有限公司。

1．1．2 儀器

VAVOVRT 360 FT－TR紅外光譜儀:美國Thermo Nicolet公司;四極桿－飛行時間串聯(lián)質(zhì)譜儀:Waters Q－TOF microTM;SHZ－CD型循環(huán)水式多用真空泵:河南鞏義市英峪予華儀器廠;RE52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠;JA5003N電子天平:上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1．2 試驗方法

1．2．1 合成方法

1．2．1．1 合成反應(yīng)式

1 材料與方法

1．1 材料和儀器

1．1．1 材料

十二烯基琥珀酸酐:優(yōu)級品，美國Dixie公司;麥芽糖(BR)、氫氧化鈉、乙酸乙酯、鹽酸:國藥集團(tuán)化

1．2．1．2 合成反應(yīng)方法

在裝有攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗的100 mL四口燒瓶中加入40%的麥芽糖堿性水溶液，油浴加熱至一定溫度，不斷攪拌下滴加用有機(jī)溶劑溶解的50%的十二烯基琥珀酸酐，在反應(yīng)過程中不斷檢測反應(yīng)液的pH，并用3%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為8～9，反應(yīng)5～7 h。

向反應(yīng)液中加入50 mL水溶解未反應(yīng)的麥芽糖，然后用鹽酸酸化反應(yīng)液至pH為2～3，用乙酸乙酯萃取，酯層萃取液用水洗除去殘余的糖和無機(jī)酸，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑乙酸乙酯，得產(chǎn)品十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯粗品，將粗品進(jìn)行柱層析分離后得十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯。

1．2．2 分析方法

1．2．2．1 十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯產(chǎn)率的計算方法

式中:n1為產(chǎn)品的物質(zhì)的量;n2為反應(yīng)用十二烯基琥珀酸酐物質(zhì)的量。

1．2．2．2 定性分析

薄層色譜分析，硅膠板，展開劑:甲苯∶乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(體積比)，顯色劑:碘蒸氣。

柱層析分離，將反應(yīng)得到的產(chǎn)品以少量乙酸乙酯溶解，上硅膠層析柱(硅膠100～200目，15×500 mm玻璃柱)分離。流動相為甲苯:乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(體積比)，分段收集層析液，經(jīng)薄層色譜跟蹤確定產(chǎn)品。

質(zhì)譜(MS)分析，經(jīng)柱層析分離產(chǎn)品用譜純甲醇溶解然后進(jìn)行MS分析。質(zhì)譜條件:離子化方式為ESI(+);質(zhì)量掃描范圍為80～1 000 m/z;毛細(xì)管電壓為3 000 V;錐孔電壓為30 V;離子源溫度為100℃;霧化氣溫度為200℃;錐孔氣流速為50 L/h;霧化氣流速為400 L/h。

紅外光譜(IR)分析，經(jīng)柱層析分離產(chǎn)品用溴化鉀壓片，掃描32次，分辨率為32 cm－1。

表面張力測定，經(jīng)柱層析分離產(chǎn)品按文獻(xiàn)［13］的方法測定表面張力。

2 結(jié)果與討論

2．1 正交試驗結(jié)果及討論

經(jīng)試驗可知，以稀氫氧化鈉為催化劑，十二烯基琥珀酸酐與麥芽糖反應(yīng)合成十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的影響因素主要包括原料配比、酸酐溶劑種類、酸酐滴加速度、反應(yīng)時間。為了尋找最優(yōu)反應(yīng)條件，進(jìn)行了4因素3水平的正交試驗。正交試驗方案及試驗結(jié)果見表1。

由表1的直觀分析可知，4種因素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響大小依次為:反應(yīng)時間，原料配比，酸酐滴加速度，溶劑種類。其中，反應(yīng)時間6 h，酸酐滴加時間1 h，酸酐溶劑為丙酮可確定為較適宜的試驗條件。

表1 L9(34)正交試驗及極差分析

由表1可知，隨著原料配比的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率在逐漸增加，故選擇在酸酐溶劑為丙酮，酸酐滴加1 h，35℃常壓反應(yīng)6 h的條件下，改變原料配比進(jìn)行進(jìn)一步的試驗。試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同原料配比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由圖1可見，隨著麥芽糖用量的增加，反應(yīng)的產(chǎn)率開始逐漸增加。當(dāng)原料配比為4∶1時，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率為83．1%，達(dá)到最大值，而繼續(xù)增加原料配比至5∶1，反應(yīng)的產(chǎn)率不再增加。因此確定最適宜的原料配比為麥芽糖∶十二烯基琥珀酸酐為4∶1。

2．2 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

2．2．1 薄層色譜和柱層析分離

以薄層色譜法對合成的產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中仍有極少量的十二烯基琥珀酸未能去除。通過改變展開劑的種類和配比，最終發(fā)現(xiàn)以配比為甲苯∶乙酸乙酯∶甲醇∶吡啶 =8∶5∶1∶4(體積比)的展開劑展開時，產(chǎn)品和十二烯基琥珀酸可以完全分離。

圖2為展開劑展開后的薄層色譜圖，其中a為麥芽糖，b為十二烯基琥珀酸顯色后的斑點，c為產(chǎn)物展開、顯色后的斑點。

以此展開劑為洗脫劑將產(chǎn)品過層析柱，分段收集層析液，薄層跟蹤，得到純凈的產(chǎn)品，進(jìn)行定性分析。

圖2 原料和產(chǎn)物的薄層色譜圖

2．2．2 MS 鑒定

經(jīng)柱層析分離的產(chǎn)品，進(jìn)行質(zhì)譜測定，結(jié)果如圖3所示。

圖3 十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的質(zhì)譜圖

十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的相對分子質(zhì)量為608．2，圖3 中出現(xiàn)的631．2峰為［M+Na］質(zhì)譜信號，說明合成產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量為608．2，與十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯吻合。

2．2．3 紅外光譜分析

經(jīng)柱層析分離的產(chǎn)品，進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的紅外光譜(KBr)

紅外光譜圖顯示:在波數(shù)為 1 733．84 cm－1和1 152．09 cm－1處有酯的特征吸收峰，說明產(chǎn)品為酯。

由質(zhì)譜和紅外光譜的分析結(jié)果可以推斷:本試驗合成的產(chǎn)物為十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯。

2．3 產(chǎn)品表面張力測定

配制質(zhì)量濃度0．14～1．52 mg/mL的十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的水溶液，在20℃下測定其對水溶液表面張力的降低情況，結(jié)果如圖5所示。

圖5 十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的濃度對水溶液的表面張力的影響

由圖5可見，十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯對水溶液的表面張力降低明顯。當(dāng)十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯水溶液的質(zhì)量濃度為0．67 mg/mL時，就可以使水溶液的表面張力降低30×10－3N/m。當(dāng)十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯水溶液的質(zhì)量濃度為1．35 mg/mL時，可以使水溶液的表面張力降低至36．64×10－3N/m。說明十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯具有較好的表面活性作用。

3 結(jié)論

用十二烯基琥珀酸酐和麥芽糖酯化合成十二烯基琥珀酸麥芽糖酯的適宜條件為:麥芽糖:十二烯基琥珀酸酐(物質(zhì)的量比)為4∶1，酸酐溶劑為丙酮，酸酐滴加1 h，在35℃常壓條件下反應(yīng)6 h，十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯的產(chǎn)率可達(dá)到83．1%。

當(dāng)十二烯基琥珀酸單麥芽糖酯水溶液的質(zhì)量濃度為1．35 mg/mL時，產(chǎn)物的表面張力約為36．64×10－3N/m。

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Research on Synthesis of Maltose Dodecenyl Succinate and Characterization

Peng Dongmei1Zhang Hao1Zheng Xianfeng1He Bingfang2
(Department of Applied Chemistry，Nanjing University of Finance ＆ Economics，Key Lab of Quality Control and Further Processing of Cereal＆ Oils in Jiangsu Province1，Nanjing 210003)
(College of BioTech－nology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Tech－nology2，Nanjing 210000)

Dodecenly succinic anhydride in a small amount organic solvent was introduced into the alkaline solution of maltose to produce maltose dodecenyl succinate．Factors such as molar ratio of material in reactions，solvent of anhydride，velocity of adding dodecenyl succinic anhydride and the time were investigated by a comparative experiment．The optimum conditions of synthesis were determined as follows:molar ratio of maltose to dodecenly succinic anhydride:4∶1，solvent of anhydride:acetone，velocity:1 h，reaction duration:6 h at 35 ℃．The maximum yield was up to 83．1%．The surface tension of the aqueous solution of maltose dodecenyl succinate 1．35 mg/mL was about 36．64 ×10－3N/m．

maltose，dodecenly succinic anhydride，synthesis，maltose dodecenyl succinate，surface active agent

TS202．3

A

1003－0174(2011)09－0044－04

973計劃(2009CB724700)

2010－11－18

彭冬梅，女，1971年出生，實驗師，食品添加劑的合成與分析