乳化冷餐油的抗氧化研究

劉志明 孫清瑞 張麗媛 張清榮

乳化冷餐油的抗氧化研究

劉志明 孫清瑞 張麗媛 張清榮

(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319)

在確定的油水比(體積比25/15、23/17和20/20)、Tween－80和Span－80等量復(fù)配的乳化劑加量2%、超聲波功率400 W、乳化時(shí)間15 min的條件下用超聲波乳化法制得穩(wěn)定的O/W乳狀液，在純氧條件下(1．5 MPa/40 d)氧化一定時(shí)間后，再破乳并使破乳油進(jìn)行顯色反應(yīng)，于510 nm波長下測定吸光度，換算成過氧化值(POV)來評(píng)價(jià)其抗氧化效果。用紅外光譜儀測定長時(shí)間處于純氧氧化條件下的冷餐油和乳化冷餐油樣品的紅外光譜圖，由譜圖所示的官能團(tuán)變化分析其氧化情況和抗氧化效果。結(jié)果表明，冷餐油乳化后POV值顯著降低，原有官能團(tuán)在一定程度上得到有效保護(hù)，相同波數(shù)范圍內(nèi)氧化產(chǎn)物大為減少。通過形成O/W乳狀液來減輕核桃油等高不飽和油脂氧化程度的方法可行而有效。

冷餐油 抗氧化 乳化 過氧化值 官能團(tuán)

食用植物油均含有飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸對(duì)人體健康十分有益，具有降低膽固醇和預(yù)防動(dòng)脈硬化作用，但其穩(wěn)定性差，在貯存和使用過程中易氧化酸敗，令油脂呈現(xiàn)異味、異色，其酸敗產(chǎn)物還能致衰、致癌、致動(dòng)脈粥樣硬化及脂溶性維生素缺乏［1］。油脂的氧化酸敗伴隨過氧化物生成，使其過氧化值升高，故過氧化值是食用油脂的必檢項(xiàng)目和判斷油脂品質(zhì)的常見指標(biāo)。

冷餐油是指不飽和脂肪酸含量高、不宜用煎炒烹炸方式加工食品、常用于冷加工食品的食用植物油。不飽和脂肪酸含量較高的玉米胚芽油、核桃油等是品質(zhì)優(yōu)良的冷餐油。玉米胚芽油的不飽和脂肪酸含量高達(dá)80%～85%，主要為亞油酸和油酸，其中亞油酸占油脂總量的50%以上。核桃油中不飽和脂肪酸接近90%，其中亞油酸ω－6和亞麻酸ω－3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)68%。它們在室溫長時(shí)間接觸氧或高溫加工食品時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化。冷餐油在日常生活中不可或缺，防止或減輕冷餐油的氧化酸敗是其生產(chǎn)、貯存和使用的關(guān)鍵?，F(xiàn)已證明用添加合成抗氧化劑延緩油脂氧化的方法，存在食品安全隱患［2－3］，油脂乳化是延長其保質(zhì)期的有效途徑［4］。在以往研究基礎(chǔ)上，探索了用超聲波法制備冷餐油O/W乳液減輕含高不飽和脂肪酸的貴重冷餐油氧化的新途徑［5－8］。乳化冷餐油除可延長油脂保質(zhì)期外，因其外相為水，可直接用于除炸制之外的所有食品加工而不需要破乳，在冷食(蛋糕、調(diào)味醬及涼拌菜等)加工過程中有易于混拌均勻、節(jié)約用量、加工器具易于洗滌等優(yōu)點(diǎn)，因此具有重要應(yīng)用價(jià)值。

1 試驗(yàn)研究

1．1 材料與儀器

1．1．1 試驗(yàn)材料

玉米胚芽油:吉林公益源有機(jī)食品有限公司;核桃油:山西威特食品有限公司。

1．1．2 分析純試劑

異丙醇、硫氰酸鉀:沈陽市華東試劑廠;甲醇、正丁醇:天津市大茂化學(xué)試劑廠;異辛烷:上海試劑總廠;氯化亞鐵:天津市巴斯夫化工有限公司;Tween－80、Span－80:天津市博迪化工有限公司。

1．1．3 試驗(yàn)儀器及器具

Spectrum GX2000傅里葉變換紅外光譜儀:PerkinElmer公司;FW100型，超聲波細(xì)胞破碎儀:天津市泰斯特儀器有限公司;722－S分光光度計(jì):上海分析儀器總廠;TD5A臺(tái)式離心機(jī):長沙英泰儀器有限公司;氧彈:SHR－15燃燒熱實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)件，南京桑力電子設(shè)備廠。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 乳化冷餐油制備

用2種常見且食用安全性高的乳化劑Span－80(HLB=4．3)和 Tween－80(HLB=15)按一定比例混配成HLB為14的復(fù)配乳化劑 。經(jīng)綜合分析和探索試驗(yàn)確定的較優(yōu)試驗(yàn)條件為:乳化劑加量2%、室溫23℃(冷餐油室內(nèi)生產(chǎn)、貯存和使用的常見溫度)、O/W(油水比)分別為 25/15、23/17 和 20/20。按比例準(zhǔn)確量取冷餐油和水放入50 mL燒杯中，用注射器加入復(fù)配乳化劑，以超聲波細(xì)胞破碎儀在設(shè)定條件下制得乳白色均勻乳化冷餐油。

超聲波細(xì)胞破碎儀的使用溫度上限為49℃，設(shè)置功率大，乳化時(shí)間短，但溫度上升快且易過載;設(shè)置功率小，則乳化效力不足，所需時(shí)間長。經(jīng)探索確定的乳化條件為功率400 W、累計(jì)乳化時(shí)間15min(連續(xù)工作9 s停歇9 s)，為使溫度不超載，乳化過程中至少有一次長時(shí)間的間歇。

1．2．2 乳化冷餐油抗氧化性評(píng)價(jià)方法［4，10］

油脂的自動(dòng)氧化歷程一般包括自由基產(chǎn)生、轉(zhuǎn)變和淬滅三步構(gòu)成的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和一步二次產(chǎn)物生成反應(yīng)［11］。氧化導(dǎo)致油脂酸敗，氧化作用主要發(fā)生在油脂分子的不飽和鍵上，油脂不飽和程度愈高氧化作用愈厲［12］。冷餐油在氧化過程中生成具有氧化性的自由基或過氧化物［13］，它們使 Fe2+氧化成Fe3+，生成棕紅色絡(luò)合物，用分光光度法測定吸光度值A(chǔ)，A值與冷餐油氧化程度成正比，由A值經(jīng)數(shù)學(xué)計(jì)算得到冷餐油的過氧化值(Peroxide value，POV)，用POV值來比較相同條件下不同氧化時(shí)間的冷餐油乳化前后的氧化程度。

將多個(gè)配制相同的乳化冷餐油和裸油分別裝入小藥瓶中，再放入氧彈(多個(gè))內(nèi)，敞口擺成十字形，旋緊氧彈蓋后在1．5 MPa壓力下充氧30 s。每隔一定時(shí)間泄壓并取出一個(gè)試樣測定過氧化值，將其余試樣再加壓充氧。

準(zhǔn)確吸取乳化冷餐油試樣1．5 mL，加入7．5 mL混合溶劑(異辛烷/異丙醇體積比為2/1)，搖勻，靜止5 min，然后3 000 r/min下離心2 min。準(zhǔn)確吸取4 mL離心上清液，轉(zhuǎn)入10 mL干燥而潔凈的具塞刻度試管中，再加40μL硫氰酸鉀與氯化亞鐵混合溶液(濃度均為 0．5 mol/L，V/V=1∶1)，最后加入甲醇與正丁醇混合溶劑(V/V=2∶1)6 mL，迅速旋緊塞子，搖勻，室溫下避光靜置20 min，進(jìn)行顯色反應(yīng)。裸油試樣做同樣處理。以甲醇－正丁醇混合溶劑做空白試驗(yàn)，于510 nm波長下分別測定乳化冷餐油及裸油的吸光度值。

乳化冷餐油試樣、裸油試樣和溶劑空白的吸光度分別記為A乳油、A油和A白?？鄢车椎娜榛洳陀秃吐阌偷奈舛戎捣謩e為

式中:POV為試樣的過氧化值，mmol/kg;A為試樣的吸光度(即 A乳油樣或 A裸油樣);K為換算系數(shù)，1．523 8(Fe3+標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率［14］);n 為吸取上清液的體積分?jǐn)?shù);55．86為Fe的原子量;m為吸取試樣中油脂的質(zhì)量(測密度后由體積換算)/g;0．5是O/Fe的物質(zhì)的量比;4為氧換算為POV(mmol/kg)的系數(shù)。

長期在純氧條件下氧化的冷餐油與同樣氧化條件下的乳化冷餐油樣品，用傅里葉變換紅外光譜儀測定光譜圖，由官能團(tuán)變化從結(jié)構(gòu)上分析冷餐油的氧化情況及乳化冷餐油的抗氧化效果。光源為金屬陶瓷棒，中紅外碲鎘汞(MCT)檢測器，測定范圍為 370 ～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)為4次。

2 結(jié)果與討論

2．1 兩種冷餐油乳化前后過氧化值對(duì)比

兩種乳油和裸油試樣在室溫下純氧環(huán)境中氧化40 d的過氧化值隨氧化時(shí)間關(guān)系曲線如圖1和圖2所示。結(jié)果表明:(1)冷餐油乳化后過氧化值較其裸油明顯減小，油珠外形成的一層“水殼”起到了較好的屏蔽氧氣作用，大大減輕了氧化程度;(2)冷餐油的過氧化值隨氧化時(shí)間變化曲線呈拋物線狀，玉米胚芽油過氧化值30 d左右達(dá)到最大，核桃油過氧化值20 d左右達(dá)到最大(核桃油其他2個(gè)O/W比的乳油情況與此相近，未列出)，其后緩慢下降。油脂在自動(dòng)氧化過程中經(jīng)自由基反應(yīng)生成的氫過氧化物是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，它易分解成醛、酮、脂肪酸和多種雙官能團(tuán)的氧化物。氧化初期，反應(yīng)以生成氫過氧化物為主，故測得的過氧化值逐漸升高，而到氧化中后期，反應(yīng)以氫過氧化物分解為主，測得的過氧化值因而下降;(3)不同油水比和不同種類的乳化冷餐油的過氧化值隨氧化時(shí)間變化幅度及乳化油與裸油過氧化值差異雖不盡相同，但各油水比的乳化冷餐油均有明顯的抗氧化效果。

此外，室溫?zé)o直射日光下密閉放置的3種油水比的各乳化冷餐油6個(gè)月試樣狀態(tài)無變化，很穩(wěn)定，在冷藏溫度下穩(wěn)定性更好。乳化冷餐油的貯藏穩(wěn)定性和抗氧化性是延長其保質(zhì)期的基礎(chǔ)，上述試驗(yàn)結(jié)果表明，冷餐油制成O/W乳狀液后，氧化程度大幅降低，與Haruka Imai等［15］用甲基亞油酸的研究結(jié)果一致。

2．2 冷餐油及其乳化分離油氧化前后紅外光譜分析

圖3～圖5的紅外光譜圖顯示:(1)冷餐油裸油在40 d純氧氣氛中被嚴(yán)重氧化。波數(shù)1 744～666 cm－1之間產(chǎn)生了多個(gè)吸收峰，說明油脂的自動(dòng)氧化產(chǎn)生了多個(gè)新官能團(tuán)，其組成和性質(zhì)發(fā)生了變化。波數(shù)1 161 cm－1(C－O的伸縮振動(dòng))對(duì)應(yīng)組分增多，還生成了波數(shù)1 379 cm－1(－CH3的變形振動(dòng))、1 366 cm－1(－CH3的變形振動(dòng))、1 130 cm－1(C －O的伸縮振動(dòng))、953 cm (C－O－C的伸縮振動(dòng))和817 cm－1(C－O－C的伸縮振動(dòng))對(duì)應(yīng)的組分，揭示冷餐油發(fā)生氧化時(shí)酯化現(xiàn)象突出，并可能形成了聚合物;(2)乳化冷餐油在同樣條件下，相同波數(shù)范圍內(nèi)氧化產(chǎn)物(官能團(tuán))大為減少，光譜圖峰形與峰數(shù)和原始油樣很接近，只是波數(shù)1 747 cm－1(C=O伸縮振動(dòng))和1 163 cm－1(C－O的伸縮振動(dòng))對(duì)應(yīng)組分有所增多。這里并無乳化劑的影響(SP－80和Tween－80均做了紅外譜圖，此處略)。說明有“水殼”保護(hù)，氧化作用復(fù)雜度減小且程度減輕，但仍不能完全避免氧化發(fā)生，因?yàn)椤八畾ぁ痹诟邏合驴扇芙庋?，并不能完全屏蔽氧?duì)油脂的作用。

圖6～圖8反映的情況與此大致相同。說明盡管兩種冷餐油組成不同，但長期氧化的最終產(chǎn)物及其含量無大差異。

3 討論

油脂自動(dòng)氧化過程的過氧化值反映的是氫過氧化物及自由基含量，不能全面反映油脂氧化酸敗產(chǎn)生的所有終極氧化產(chǎn)物含量，故難以精確地由過氧化值判斷油脂酸敗程度。只能作為油脂變質(zhì)中前期的質(zhì)量衡量指標(biāo)［16］。要全面地反映油脂氧化酸敗的程度，須將羰基價(jià)測定法、TBA測定法、氧吸收法、色譜法、碘量法和化學(xué)動(dòng)力學(xué)法等多種方法有機(jī)地結(jié)合起來綜合評(píng)價(jià) 。

油脂氧化的中間產(chǎn)物氫過氧化物很不穩(wěn)定，對(duì)外界因素敏感，故影響過氧化值測定的重現(xiàn)性和規(guī)律性。試驗(yàn)在一個(gè)氧彈中裝多個(gè)試樣，于不同時(shí)間分別取出試樣測定過氧化值，其操作過程需要時(shí)間，且乳化分離油與裸油都接觸空氣，使測定的過氧化值數(shù)據(jù)與氧化時(shí)間及氧化氛圍對(duì)應(yīng)性不強(qiáng)，對(duì)測試樣和其它樣的結(jié)果準(zhǔn)確性均有影響。

給盛樣罐加壓充氧的氧化氛圍與試樣在自然條件下接觸氧氣的情況不同，會(huì)使氧化程度偏大，乳化保護(hù)效果受限，但本法有助于在短時(shí)間內(nèi)得出結(jié)果。若采用常壓下以恒速充入氧氣或自然接觸空氣的方法，冷餐油及其乳油的氧化程度會(huì)與此不同，兩者差異可能更顯著。

試驗(yàn)未做空白試樣(4 mL離心上清液加6 mL甲醇與正丁醇混合溶劑及40μL硫氰酸鉀溶液)的吸光度測定，在吸光度背底扣除方面進(jìn)行了省略，會(huì)對(duì)測定結(jié)果有影響。另外，若改變氯化亞鐵與硫氰酸鉀溶液的濃度及體積比，也可能對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

4．1 采用超聲波乳化技術(shù)，在超聲波功率400 W、累計(jì)乳化時(shí)間15 min、復(fù)合乳化劑HLB值14、乳化劑加量2%的條件下制得的冷餐油O/W乳狀液十分穩(wěn)定，室溫下6個(gè)月無任何變化，為通過冷餐油的乳化來達(dá)到抗氧化的目的奠定了基礎(chǔ)。

4．2 將冷餐油制成O/W乳狀液后，能有效地阻隔其與氧氣的直接接觸，明顯地減輕其氧化程度。室溫下在1．5 MPa、40 d的純氧條件下氧化，冷餐油(玉米胚芽油與核桃油)的POV值明顯減小，原有官能團(tuán)得到有效保護(hù)。

4．3 用測定冷餐油及乳化冷餐油POV值，并由其紅外光譜圖的測定分析其組成(官能團(tuán))變化情況，綜合判斷乳化冷餐油的抗氧化效果，方法行之有效。用制備穩(wěn)定的O/W乳狀液的乳化技術(shù)延長高不飽和貴重冷餐油保質(zhì)期，在技術(shù)上與經(jīng)濟(jì)上均可行。

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Research on Anti－Oxidation Properties of Emulsified Buffet Oil

Liu Zhiming Sun Qingrui Zhang Liyuan Zhang Qingrong
(Heilongjiang Bayi Agricultural University Foodstuff College，Daqing 163319)

Under the conditions of confirmed volume proportion of oil to water(25/15，23/17 and 20/20)，2%emulsifier mixed with the same weight of Tween－80 and Span－80，ultrasonic power 400 W and the emulsified time 15 min，the stable O/W emulsion has been prepared by the ultrasonic emulsified method．Then，the mixture was oxidized at certain time under pure oxygen atmosphere(1．5 MPa/40 d)and then demulsified，and the demulsified oil was brought to the colour－display reaction．The absorption value was measured at 510 nm wavelength and converted into the peroxide value(POV)to evaluate its anti－ oxidation effect．The infrared spectra of buffet oil and emulsified buffet oil samples that has been oxidized under pure oxygen conditions were determined by an infrared spectrometer and its oxidative situation and antioxidative effects were analyzed with the functional group shown by spectrum diagram．The experimental results showed that POV values of emulsified buffet oil reduced significantly，the existing functional groups have gotten effective protection in a certain extent，and its oxidation products reduced greatly in the same wave number range．The method of emulsified buffet oil containing high level of unsaturated fatty acids(such as walnut oil etc．)into O/W emulsion was feasible and effective to reduce the degree of oxidation．

buffet oil，anti－ oxidation，emulsify，peroxide value，functional group

TS225

A

1003－0174(2011)07－0058－05

2010－08－23

劉志明，男，1961年出生，副教授，食品質(zhì)量與安全