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    在離子液體中合成多取代苯基異丙基醚*

    2011-11-26 08:20:34繆程平宗乾收吳建一
    合成化學(xué) 2011年3期
    關(guān)鍵詞:苯環(huán)負(fù)離子溶劑

    繆程平, 宗乾收, 陳 喜, 張 洋, 吳建一

    (1. 嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院 嘉興市化工清潔工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 嘉興 314001;2. 浙江九洲藥業(yè)股份有限公司,浙江 臺(tái)州 318000)

    采用Williamsoa醚化反應(yīng)制備多取代芳香醚,需以甲苯為溶劑,對(duì)環(huán)境污染較大;改用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)在水相中合成,雖然解決了溶劑污染問(wèn)題,且收率高,但是產(chǎn)生的廢水對(duì)環(huán)境仍有一定的影響,且容易產(chǎn)生鹵代烴水解副反應(yīng)[1,2]。因此,尋找一種對(duì)環(huán)境友好無(wú)污染的溶劑,實(shí)現(xiàn)多取代芳香醚的清潔合成,具有重要意義。

    離子液體以其無(wú)蒸汽壓、清潔可回收、具有催化作用等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn),在清潔催化反應(yīng)中有廣闊的應(yīng)用前景[3~5]。

    本文以1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽離子液體{[Bmim]BF4}為反應(yīng)介質(zhì),由多取代苯酚(1a~1l)與2-溴丙烷反應(yīng)合成了12個(gè)多取代苯基異丙基醚(3a~3l, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    X-5型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);VarianScheme1INOVA-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));470FI-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);GC-9790型氣相色譜儀(毛細(xì)管柱)。

    1a~1l 2a~2l

    2-溴丙烷,化學(xué)純;其余所用試劑均為市售分析純;薄層色譜板為青島海洋硅膠G板。

    1.2 合成

    (1) [Bmim]BF4的合成

    在三口瓶中依次加入N-甲基咪唑8.2 g(100 mmol),溴代正丁烷15.1 g(110 mmol)和NaBF412.1 g(110 mmol),攪拌下于80 ℃反應(yīng)3 h。冷卻至室溫,加入二氯甲烷50 mL,抽濾,濾液加入中性氧化鋁1 g,于室溫?cái)嚢?0 min,抽濾,濾液旋干溶劑,于120 ℃真空干燥4 h得微黃色油狀液體[Bmim]BF4。

    (2) 多取代苯酚鈉(2a~2l)的合成(以2a為例)

    在三口瓶中加入2,4-二氯-5-硝基苯酚(1a) 20.8 g(100 mmol),攪拌下滴加50%NaOH溶液,滴畢,于40 ℃~60 ℃(水浴)反應(yīng)至反應(yīng)體系中無(wú)顆粒狀物質(zhì)。冰浴析晶,抽濾,濾餅真空干燥得紅色片狀固體2,4-二氯-5-硝基苯酚鈉(2a)。

    用類(lèi)似方法合成2b~2l。

    (2)3的合成(以3a為例)

    在三口瓶中依次加入2a4.6 g(20 mmol)和[Bmim]BF44 g,攪拌下在90 ℃以上緩慢滴加2-溴丙烷2.952 g(24 mmol)(90 min內(nèi)),反應(yīng)6 h。冷卻,分液,移去上層離子液體,下層用1,2-二氯乙烷(3×10 mL)萃取,合并萃取液,用水(2×5 mL)洗滌,無(wú)水Na2SO4干燥,旋干溶劑后經(jīng)硅膠板層析[展開(kāi)劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]分離得2,4-二氯-5-硝基苯基異丙基醚(3a)。

    用類(lèi)似方法合成3b~3l。

    3a: 淡黃色晶體,m.p.39 ℃~40 ℃;1H NMRδ: 1.26~1.55(d, 6H, CH3), 4.59~4.65(m, 1H, CH), 7.50(s, 1H, ArH), 7.56(s, 1H, ArH); IRν: 770(Cl), 1 520(NO2), 1 176(C-O-C) cm-1。

    3b: 無(wú)色液體,b.p.115 ℃~116 ℃;1H NMRδ: 1.50~1.54(d, 6H, CH3), 4.54~4.55(m, 1H, CH), 6.88~7.35(m, 4H, ArH); IRν: 743(Cl), 1 107(C-O-C) cm-1。

    3c: 無(wú)色液體,b.p.117 ℃~118 ℃;1H NMRδ: 1.30~1.33(d, 6H, CH3), 4.48~4.51(m, 1H, CH), 6.80~7.22(m, 4H, ArH); IRν: 80(Cl), 1 100(C-O-C) cm-1。

    3d: 淡黃色油狀液體,b.p.128 ℃~129 ℃;1H NMRδ: 1.38~1.40(d, 6H, CH3), 4.64~4.71(m, 1H, CH), 6.97~7.07(s, 2H, ArH), 7.46~7.77(s, 2H, ArH); IRν: 1 489(NO2), 1 156(C-O-C) cm-1。

    3e: 淺黃色油狀液體,b.p.133 ℃~134 ℃;1H NMRδ: 1.38~1.42(d, 6H, CH3), 4.64~4.70(m, 1H, CH), 6.90~6.94(s, 2H, ArH), 8.16~8.20(s, 2H, ArH); IRν: 1 520(NO2), 1 056(C-O-C) cm-1。

    3f: 無(wú)色透明液體,b.p.111 ℃~112 ℃;1H NMRδ: 1.30~1.56(d, 6H, CH3), 2.21(s, 1H, CH3), 4.50~4.53(m, 1H, CH), 6.83~7.26(m, 4H, ArH); IRν: 1 126(C-O-C) cm-1。

    3g: 無(wú)色透明液體,b.p.109 ℃~110 ℃;1H NMRδ: 1.24~1.32(d, 6H, CH3), 2.28(s, 3H, CH3), 4.46~4.52(m, 1H, CH), 6.78~7.07(s, 4H, ArH); IRν: 1 109(C-O-C) cm-1。

    3h: 淺黃色油狀液體,b.p.121 ℃~122 ℃;1H NMRδ: 1.39~1.41(d, 6H, CH3), 4.65~4.71(m, 1H, CH), 6.99~7.83(m, 4H, ArH), 10.50(s, H, CHO); IRν: 1 684(CHO), 1 113(C-O-C) cm-1。

    3i: 淺黃色油狀液體,b.p.116 ℃~117 ℃;1H NMRδ: 1.36~1.39(d, 6H, CH3), 4.64~4.69(m, 1H, CH), 6.96~7.84(m, 4H, ArH); IRν: 1 685(CHO), 1 115(C-O-C) cm-1。

    3j: 黃色油狀液體,b.p.1.21 ℃~1.25 ℃;1H NMRδ: 1.21~1.25(d, 6H, CH3), 1.55(s, 2H, NH2), 4.37~4.49(m, 1H, CH), 7.26 (s, 4H, ArH); IRν: 3 416(NH2) cm-1。

    3k: 無(wú)色液體,b.p.139 ℃~140 ℃;1H NMRδ: 1.19~1.23(d, 6H, CH3), 4.40~4.43(m, 1H, CH), 6.81(s, 1H, OH), 7.26(s, 4H, ArH); IRν: 3 429(OH), 1 152(C-O-C) cm-1。

    3l: 無(wú)色液體,b.p.128 ℃~129 ℃;1H NMRδ: 1.34~1.37(d, 6H, CH3), 3.85(s, 3H, OCH3), 4.49~4.55(m, 1H, CH), 6.90~6.94(m, 4H, ArH); IRν: 3 429(OH), 1 152(C-O-C) cm-1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 3的波譜特性

    3的IR分析結(jié)果表明,3 200 cm-1附近的酚羥基的寬強(qiáng)峰消失,卻在1 100 cm-1~1 300 cm-1出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明產(chǎn)物為多取代芳醚。3的1H NMR分析結(jié)果表明,-OCH(CH3)2的6個(gè)甲基質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在1~2,仲碳質(zhì)子由于受氧吸電子效應(yīng)的影響,化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)至4~5;苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移為6.78~8.20,強(qiáng)吸電子硝基使苯環(huán)質(zhì)子峰向低場(chǎng)移動(dòng),而推電子甲氧基使其向高場(chǎng)移動(dòng)。

    2.2 在[Bmim]BF4中取代基電子效應(yīng)的研究

    醚化反應(yīng)是SN2雙分子親核取代反應(yīng),反應(yīng)速率與原料鹵代烴的濃度和親核試劑的活性有關(guān)。親核試劑苯氧負(fù)離子的親核性大小與苯氧負(fù)離子苯環(huán)上的取代基有關(guān),取代基的電子效應(yīng)結(jié)果是吸電子基能使原料多取代苯酚的酸性增加,對(duì)應(yīng)的共軛堿苯氧負(fù)離子的堿性減弱;反之推電子基能使多取代苯酚酸性減弱,對(duì)應(yīng)的共軛堿苯氧負(fù)離子的堿性增強(qiáng)。而在親核試劑的親核性比較中,相同原子的親核試劑的活性比較與堿性強(qiáng)弱順序一致,因此,吸電子取代基將使苯氧負(fù)離子親核性下降,而推電子取代基使苯氧負(fù)離子親核性升高。通過(guò)對(duì)單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率的變化研究,可以得出不同取代的苯氧負(fù)離子的親核性大小,從而反推得到苯環(huán)上這些取代基的吸電子或推電子效應(yīng)的大小順序。在其它條件均相同,反應(yīng)時(shí)間為6 h,選擇不同取代的苯氧負(fù)離子與溴代異丙烷反應(yīng)合成3,苯環(huán)取代基對(duì)2轉(zhuǎn)化率(GC測(cè)定)的影響見(jiàn)Scheme 1。

    由Scheme 1可見(jiàn),在[Bmim]BF4中2d,2e,2h和2i的轉(zhuǎn)化率明顯低于2a,2b,2c,2f,2g,2k和2l。2d,2e,2h和2i的取代基(-NO2和-CHO)表現(xiàn)出吸電子性,使親核試劑苯氧負(fù)離子的親核性下降,從而降低反應(yīng)速率;進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn),吸電子能力-NO2>-CHO,這個(gè)結(jié)果與水相和有機(jī)相中反應(yīng)的結(jié)論一致。2a,2b,2c,2f,2g,2k和2l的取代基(-OH, -OCH3, -Cl和-CH3)表現(xiàn)出推電子性,使親核試劑苯氧負(fù)離子的親核性增強(qiáng),從而提高反應(yīng)速率;進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn),推電子能力-OH>-OMe>-Cl>-CH3。此處-Cl在離子液體系中表現(xiàn)為推電子效應(yīng),且具有較強(qiáng)的推電子能力,其推電子能力明顯大于-CH3,而鹵素屬于第三類(lèi)定位基,在水相和有機(jī)相中表現(xiàn)為吸電子作用,這說(shuō)明在離子液介質(zhì)中,取代基的電子效應(yīng)發(fā)生了改變。這可能是由于離子液體系中苯環(huán)與離子液陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的二種芳環(huán)所帶電荷正好相反,同時(shí)離子液的陽(yáng)離子體積較大,且為親油性基團(tuán),根據(jù)相似相溶原則,咪唑芳環(huán)既要與苯環(huán)接近,帶正電部分又要與苯甲氧負(fù)離子之間形成離子對(duì),那么若要同時(shí)滿足這二種結(jié)合,離子液的咪唑芳香環(huán)與反應(yīng)物苯氧負(fù)離子可能以平面疊加方式實(shí)現(xiàn)離子液的溶劑化作用。這種結(jié)果使氯取代基不存在常規(guī)溶劑中的溶劑化效應(yīng),因此氯對(duì)苯環(huán)的影響是p-π共軛效應(yīng)大于負(fù)誘導(dǎo)電子效應(yīng)[6]。

    3 結(jié)論

    在離子液體中以多取代苯酚為原料合成相應(yīng)的多取代芳香醚是可行的,該方法操作簡(jiǎn)便,反應(yīng)產(chǎn)物易分離,反應(yīng)過(guò)程中未使用有機(jī)溶劑,減少了對(duì)環(huán)境的污染;離子液在反應(yīng)過(guò)程中既是溶劑又是催化劑,且可循環(huán)利用,對(duì)環(huán)境無(wú)污染,是真正意義上的綠色清潔合成。

    在離子液體中部分取代基的電子效應(yīng)發(fā)生了改變,尤其是第三類(lèi)定位基-Cl表現(xiàn)出很強(qiáng)的推電子性能,共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)。通過(guò)比較不同取代基苯氧負(fù)離子的親核性大小,推導(dǎo)出在離子液體中各取代基推電子和吸電子能力強(qiáng)弱:推電子能力-OH>-OCH3>-Cl>-CH3;吸電子能力-NO2>-CHO;研究發(fā)現(xiàn)第三類(lèi)定位基-Cl具有比甲基更強(qiáng)的推電子能力。

    [1] 吳建一,徐蕓,邵生富,等. 相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法[P].CN 200 410 084 425,2006.

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