竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料性能的影響

逯 柳，李 琴，張 明，陳 鵬，吳智慧，顧 群

（1.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037；2.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院浙江省竹類研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；3.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；4.寧波天安生物材料有限公司，浙江 寧波 315800）

在木塑復(fù)合材料研究領(lǐng)域，有關(guān)木質(zhì)天然纖維形態(tài)對(duì)石油基復(fù)合材料性能的影響已有一些研究[1～3]，其纖維形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的性能具有一定影響。但關(guān)于木質(zhì)纖維形態(tài)對(duì)生物基復(fù)合材料性能的影響還未見報(bào)道。木質(zhì)纖維中，竹纖維以其成本低、密度小、無(wú)毒無(wú)害、比強(qiáng)度和比模量較高、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等特點(diǎn)成為具有吸引力的增強(qiáng)材料之一[4～5]。在生物基塑料中，聚β-羥基丁酸戊酸酯（PHBV）以其良好的生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能已引了廣泛的關(guān)注[6]。但由于存在著價(jià)格高、硬而脆、結(jié)晶速度比較慢、熱分解溫度低、加工窗口窄等缺點(diǎn)限制了其利用和發(fā)展[7～9]。將二者復(fù)合制得生物基復(fù)合材料能有效降低材料成本、改善力學(xué)性能，同時(shí)保持材料的可再生、環(huán)保特性[10～11]。

對(duì)于生物基復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，力學(xué)性能不佳是制約其應(yīng)用和發(fā)展的因素之一。因此有必要研究有助于提高生物基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響因子。最近有研究[12]表明，竹粉與PHBV復(fù)合可有效降低PHBV的球晶尺寸，增加復(fù)合材料的韌性。因此本研究采用經(jīng)堿處理后的四種不同粒徑竹粉、生物基塑料PHBV和適量助劑通過擠出共混、注射成型制得全生物基復(fù)合材料。重點(diǎn)研究竹粉粒徑大小對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能、熱變形溫度的影響，并結(jié)合材料微觀形貌分析竹粉粒徑大小的作用及機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 試驗(yàn)材料 商業(yè)竹粉：40 ～ 100目，臨安明珠竹木粉有限公司；羥基丁酸-羥基戊酸共聚物（PHBV）粉，Mw = 385 000 g/mol，HV = 3%，寧波天安生物科技有限公司；氫氧化鈉：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來(lái)酸酐（MA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；氮化硼（BN），營(yíng)口硼達(dá)精細(xì)化工有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備 轉(zhuǎn)矩流變儀，單螺桿，Φ=19.1 mm，L/D =25，德國(guó)Brabender公司；海天注塑成型機(jī)，HTF90W1，寧波海天集團(tuán)有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，INSTRON-5567，美國(guó)INSTRON公司；組合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，XJ-50Z，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；熱變形-維卡測(cè)定儀，6911.000，意大利CEAST公司；高速攪拌機(jī)，SHR-10，江蘇白熊機(jī)械有限公司；真空干燥箱，ZKF040，上海試驗(yàn)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Hitachi 3400，日本日立公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹粉纖維形態(tài)測(cè)試研究 ①取40目、60目、80目、100目竹粉適量，均勻的撒在粘有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，鍍金后于10KV電壓下在掃描電子顯微鏡下200倍拍照，每個(gè)目數(shù)下不同區(qū)域拍攝20～30張照片；②將40目到100目的照片通過Photoshop軟件測(cè)量其長(zhǎng)度及直徑，并計(jì)算長(zhǎng)徑比。每個(gè)目數(shù)竹粉統(tǒng)計(jì)300根，取平均值。

1.2.2 竹粉/PHBV生物復(fù)合材料成型工藝試驗(yàn) 試驗(yàn)采用的工藝流程見圖1。

圖1 擠出造粒工藝與注塑成型工藝流程Figure1 Flow of extrusion com-pounding and injection molding

將經(jīng)過堿處理改性后的40目、60目、80目、100目的竹粉在130℃條件真空干燥12 h，均干燥至含水率小于1%；PHBV粉在80℃真空干燥12 h。然后通過共混、擠出造粒和注塑成型（圖1）制備樣品。各實(shí)驗(yàn)組分為:30%竹粉；70% PHBV；適量的的馬來(lái)酸酐等助劑。將經(jīng)過干燥的竹粉、PHBV粉、各種助劑在高速共混機(jī)中以3 000 r/min共混5 min，然后使用轉(zhuǎn)矩流變儀(單螺桿)進(jìn)行共混擠出，擠出機(jī)溫度設(shè)置為155、160、165、168℃（從加料口到口模），螺桿轉(zhuǎn)速為60 r/min。將所得樣條造粒后，于70℃下真空干燥12 h，再注塑制備標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。注塑機(jī)模口溫度為170℃，模具溫度為室溫，冷卻時(shí)間為20 ～ 30 s，注塑壓力為60 ～ 70Mpa。所有注塑樣條在室溫、相對(duì)濕度為50%的環(huán)境下放置48 h后再進(jìn)行表征。

1.3 性能測(cè)試方法

按ASTM D638測(cè)試材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速度5 mm/min；按ASTM D790測(cè)試材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度；按ASTM D256測(cè)試材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度；按ASTM D4812測(cè)試材料的懸臂梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度；按ASTM D648測(cè)試材料的熱變形溫度；采用掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌，加速電壓為10kV。試樣在液氮中脆斷，所觀察面均經(jīng)過噴金處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同目數(shù)竹粉的纖維形態(tài)測(cè)試

表1示出了4種目數(shù)竹粉纖維形態(tài)的測(cè)量結(jié)果。試驗(yàn)采用能夠工業(yè)化生產(chǎn)的商業(yè)竹粉，這種竹粉多由竹材加工剩余物制得，因此具有較多的雜質(zhì)和竹黃等非纖維素成分，纖維強(qiáng)度較低，并且不同粒徑竹粉具有不同的長(zhǎng)徑比及表面粗糙度[1]。由表1可知，隨著竹粉目數(shù)的增加，竹粉的粒度逐漸減小，但商業(yè)竹粉中80目與100目形態(tài)參數(shù)差距較小。根據(jù)國(guó)際木材解剖學(xué)會(huì)纖維長(zhǎng)度的分類，40目竹粉屬于中長(zhǎng)纖維；而60 ～ 100目竹粉屬于短纖維。

表1 不同目數(shù)竹粉的纖維形態(tài)測(cè)試結(jié)果Table1 Fiber morphology of bamboo flour in different mesh

2.2 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖2為竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的影響。由圖可知，隨著竹粉目數(shù)的不斷增加，復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。例如，竹粉粒徑由40目增加到100目，復(fù)合材料的拉伸模量從4.22 GPa下降至3.52 GPa，下降了近17%。拉伸強(qiáng)度從34.15 MPa下降到29.62 MPa，下降了13.1%。這主要是因?yàn)?0目竹粉纖維表面粗糙度較大，在竹粉與PHBV基體界面處形成較深的界面擴(kuò)散和機(jī)械互鎖作用。而隨著竹粉粒徑的減小，這種作用漸漸減弱。圖3為竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖可知，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的趨勢(shì)相反，呈現(xiàn)出隨著竹粉粒徑的不斷減小，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸緩慢提高的趨勢(shì)，但并不顯著。例如，竹粉粒徑為40目時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%，至竹粉粒徑為100目時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率為1.9%，提高了0.4%。

圖2 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料拉伸性能的影響Figure2 Effects of bamboo flour size on tensile properties of BF/PHBV biological composites

圖3 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料 斷裂伸長(zhǎng)率的影響 Figure3 Effects of bamboo flour size on breaking elongation of BF/PHBV biological composites

2.3 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖4 為竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料彎曲模量和彎曲強(qiáng)度的影響。由圖4可知，與拉伸性能相似，復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度在竹粉粒徑為40目時(shí)最大，分別為4.62 GPa和64.18 MPa，隨著竹粉粒徑的逐漸減小，復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度逐漸下降。至100目時(shí)，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度分別為3.71 GPa和57.51 MPa。與拉伸過程中承受的載荷不同（拉伸過程中主要承受拉應(yīng)力），彎曲過程中，竹粉、PHBV基體及它們的接觸面同時(shí)承載著拉應(yīng)力與壓應(yīng)力作用[13]。因此，彎曲強(qiáng)度要比拉伸強(qiáng)度要高。同時(shí)，竹粉在復(fù)合材料體系中起支撐骨架的作用，竹粉的粒徑越大，長(zhǎng)徑比越大，則這種支撐作用也就越明顯。

2.4 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV復(fù)合材料沖擊性能的影響

圖5示出了竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖可知，隨著竹粉粒徑從40目增加到100目，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)；而無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸提高的趨勢(shì)。40目竹粉的缺口沖擊強(qiáng)度和無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度分別為2.62 kJ/m2和6.67 kJ/m2。與100目竹粉相比，缺口沖擊強(qiáng)度提高了33%；無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度下降了22%。100目竹粉填充PHBV的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度較大，一方面是由于100目竹粉徑粒較小，在與PHBV基體的兩相界面處增加了接觸面積，有利于沖擊能量的吸收；另一方面可能是100目竹粉在兩項(xiàng)界面處接觸面積大，更大程度的降低了PHBV的結(jié)晶尺寸，增加了復(fù)合材料的韌性。但缺口沖擊強(qiáng)度較低，說(shuō)明其對(duì)缺口更為敏感。整體來(lái)看，四種目數(shù)竹粉填充PHBV的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度差異很小，說(shuō)明竹粉粒徑大小對(duì)復(fù)合材料的缺口敏感度影響不大。

圖4 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料彎曲性能的影響Figure4 Effects of bamboo flour size on flexural properties of BF/PHBV biological composites

圖5 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料 沖擊性能的影響 Figure5 Effects of of bamboo flour size on notched impact strength of BF/PHBV biological composites

2.5 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料的熱變形溫度的影響

圖6 竹粉粒徑對(duì)竹粉/PHBV生物復(fù)合材料熱變形溫度的影響Figure6 Effects of of bamboo flour size on HDT of BF/PHBV composites

圖6 示出了竹粉粒徑對(duì)復(fù)合材料熱變形溫度的影響。由圖可知，竹粉粒徑為40目時(shí)，復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到 142℃，與純PHBV的熱變形溫度 93℃相比，提高了近 53%。隨著竹粉粒徑的不斷減小，復(fù)合材料的熱變形溫度有降低的趨勢(shì)，至竹粉粒徑為100目時(shí)，復(fù)合材料的熱變形溫度降至116℃，下降了18.3%。這主要是因?yàn)檩^大粒徑的竹粉在PHBV基體起到了支撐骨架作用[3]，與PHBV基體共同承擔(dān)著一定的外力作用，而徑粒小的竹粉起不到這種支撐作用。

2.6 竹粉/PHBV生物復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖7示出了竹粉/PHBV生物復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。在相同倍數(shù)（200倍）拍攝的掃描電鏡圖片中，四種目數(shù)竹粉在PHBV基體中分散都很均勻、錯(cuò)落有致、方向各異。直觀上能夠看到竹粉的粒徑大小及在微斷面處的徑粒分布，隨著竹粉目數(shù)的增加，竹粉在PHBV基體中的形態(tài)差異增大，40目竹粉表面粗糙度較大，有些較大的竹粉分裂出若干纖維束，與PHBV界面形成了較強(qiáng)的機(jī)械互鎖。通常，竹粉粒徑粗糙度大，越容易在界面處形成空洞，導(dǎo)致復(fù)合材料總體性能下降[14]。但從SEM圖片看，空洞并不明顯。這可能是復(fù)合材料經(jīng)過高速共混、擠出共混后，使得竹粉與PHBV基體形成良好的浸漬。徑粒為100目竹粉時(shí)，可以看到較多纖維拔出留下的孔洞，可見100目竹粉粒徑表面粗糙度小，難以形成較強(qiáng)的機(jī)械互鎖作用，降低了材料的性能，這與前述復(fù)合材料力學(xué)性能的表現(xiàn)相一致。

圖7 竹粉/PHBV復(fù)合材料斷面SEMFigure7 SEM pictures of fracture surface of BF/PHBV composites

3 結(jié)論

（1）竹粉粒度的大小影響著竹粉/PHBV復(fù)合材料的力學(xué)性能，粒徑較大的竹粉有利于復(fù)合材料拉伸性能與彎曲性能的提高。隨著竹粒徑從40目增加到100目，復(fù)合材料的拉伸與彎曲性能呈下降的趨勢(shì)，缺口沖擊強(qiáng)度呈逐漸下降的趨勢(shì)；而無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度呈逐漸提高的趨勢(shì)。與粒徑為100目竹粉相比，40目竹粉填充PHBV復(fù)合材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度分別提高了19.9%、19.3%、24.5%、11.6%；缺口沖擊強(qiáng)度提高了33%；無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度下降了22%。

（2）竹粉粒徑的大小影響著竹粉/PHBV復(fù)合材料的熱變形溫度，相比粒徑為100目的竹粉，40目竹粉在PHBV基體中起到了支撐骨架的作用，提高了復(fù)合材料的熱變形溫度。

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