C84富勒醇碳籠外接官能團數(shù)目的確定

趙 紅,陳亮文,何 睿

(杭州師范大學(xué)生物醫(yī)藥與健康研究中心，浙江 杭州 310012)

C84富勒醇碳籠外接官能團數(shù)目的確定

趙 紅,陳亮文,何 睿*

(杭州師范大學(xué)生物醫(yī)藥與健康研究中心，浙江 杭州 310012)

為確定所合成的C84富勒醇外接官能團數(shù)目，利用同步輻射光電子能譜(XPS)技術(shù)，對C84富勒醇進行窄區(qū)域高分辨細掃描采集C1s芯能級能譜，分峰擬合C1s譜峰.確認該化合物的平均分子式為C84O8(OH)18.結(jié)果表明，同步輻射XPS法是確定富勒烯水溶性衍生物外接官能團數(shù)目的有力工具.

富勒醇；同步輻射；X射線光電子能譜

富勒烯多羥基化水溶性衍生物，即富勒醇，具有抗菌活性[1]、抗氧化[2]和自由基清除能力[3]等生物活性性質(zhì)，也可作為載體負載治療惡性腫瘤的納米靶向藥物[4]，構(gòu)建新型納米生物材料，其在納米生物技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出誘人的潛在價值.開展富勒醇在納米生物技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究，需要明確富勒醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子組成，因而有必要首先確定其外接官能團的數(shù)目.

在現(xiàn)代表面分析技術(shù)中，X射線光電子能譜(XPS)是最有效、應(yīng)用最廣泛的分析技術(shù)之一[5].它利用單色X射線為激發(fā)源激發(fā)被測物，使樣品表面原子的內(nèi)殼層軌道上電離出電子，并探測從樣品表面出射的光電子的能量分布，獲得樣品表面結(jié)構(gòu)、元素組成、化學(xué)鍵等大量信息，進而分析各元素的定性、定量和化學(xué)態(tài)信息，最終確定被測樣品的分子組成.XPS法在材料科學(xué)領(lǐng)域尤其是碳納米材料(包括富勒烯材料)領(lǐng)域已被越來越廣泛地應(yīng)用.

同步輻射光源具有能量連續(xù)調(diào)整、線寬小、通量大的優(yōu)良特性，當(dāng)其作為激發(fā)源應(yīng)用于XPS技術(shù)后，可實現(xiàn)常規(guī)XPS不能完成的測量模式, 如恒定初態(tài)譜、恒定終態(tài)譜及部分產(chǎn)額譜[6].同步輻射XPS技術(shù)作為一種有力的表面分析工具，能用于分析富勒烯樣品的元素信息，可更精確地鑒定富勒烯水溶性衍生物的外接官能團數(shù)目.

在前期研究中，利用電弧法合成金屬富勒烯Gd@C82碳炱中的副產(chǎn)物C84，成功制備出新型C84富勒醇[7].在此工作基礎(chǔ)上，繼續(xù)利用同步輻射XPS技術(shù)表征其碳籠外接親水性官能團的數(shù)目.

1 實驗部分

1.1 光電子能譜薄膜樣品的準備

利用前期工作中成功制備的C84富勒醇1，其經(jīng)葡聚糖凝膠(Sephdex G-25)柱層析法進一步純化、濃縮，以0.22 μm纖維素膜過濾后制樣.負載XPS樣品的基底，采用粒子束濺射法在單晶硅片上鍍高純金屬Au.化合物1薄膜樣品的制備在超凈工作臺中進行，避免受到空氣中塵埃的污染，將上述預(yù)處理好的化合物1樣品濃溶液，滴加到鍍Au基底上，自然晾干，使樣品在基底上形成均勻薄膜，厚度在1～10 nm之間，待測.

1.2 同步輻射光電子圖譜的采集

同步輻射XPS實驗在北京同步輻射裝置XPS實驗工作站完成.北京同步輻射XPS譜儀設(shè)備全套屬國內(nèi)提出技術(shù)指標，國外加工制造的多功能超高真空裝置，整個系統(tǒng)由3個真空室組成.在真空條件下，樣品在三室之間通過軌道車傳遞.載有樣品薄膜的基底首先被固定于金屬樣品托，再將其經(jīng)快速進樣室運到樣品處理室中，利用氬離子濺射，清除樣品表面物理吸附的碳、氧及其他雜質(zhì).在真空度優(yōu)于1×10-4Pa時，利用軌道傳動小車，將樣品送進外延室.樣品經(jīng)充分脫氣，以去除吸附的雜質(zhì).在真空度優(yōu)于9×10-8Pa時，最后將樣品傳送入分析室.分析室是整臺裝置的核心，同步輻射光源由4B9B光束線引入其中.利用HA150半球能量分析器和16道微道板探測器以及4B9B高能分支所提供的62～1 000 eV的同步光做角積分XPS的測量.入射光子能量固定在750 eV時，首先進行全譜掃描，以初步判定樣品的元素組成，再通過窄區(qū)域高分辨細掃描采集C1s芯能級能譜.

2 結(jié)果與討論

圖1 C84O8(OH)18的同步輻射光電子能譜全掃描圖Fig.1 The XPS spectra of C84O8(OH)18

富勒醇往往都是羥基化多加成產(chǎn)物，并且還是加成數(shù)目互不相同產(chǎn)物的混合物，因而，核磁共振(NMR)技術(shù)很難確定其分子結(jié)構(gòu)及外接官能團數(shù)目.元素分析法由于無法指認出元素的化學(xué)態(tài)信息，因而在表征富勒醇外接官能團數(shù)目時往往產(chǎn)生較大的誤差.

基質(zhì)輔助激光解吸附飛行時間質(zhì)譜技術(shù)(MALDI-TOF-MS)是確定富勒烯酯溶性衍生物外接官能團數(shù)目最直接、最有效的方法[8].但是，對于富勒醇，在激光解吸附飛行時間質(zhì)譜分析過程中，其碳籠外接官能團均被剝離，導(dǎo)致質(zhì)譜中僅出現(xiàn)富勒烯母體的離子峰，而不出現(xiàn)富勒醇分子的分子離子峰[9]，所以MALDI-TOF-MS也不能確定富勒醇的外接官能團數(shù)目.

圖2 C84O8(OH)18的 碳元素1s芯能級光電子能譜及其不同氧化態(tài)的擬合曲線Fig.2 The XPS spectra of the C1s binding energy of C84O8(OH)18 and the curve-fitting analysis showing the oxidation states of carbon

同步輻射XPS可以鑒定富勒烯水溶性衍生物外接官能團數(shù)目，此法特別適用于富勒醇，以確定其平均外接官能團數(shù)目.利用該技術(shù)，Xing等[9]曾對所合成的一系列C60富勒醇碳籠外接官能團數(shù)目進行檢測.該法還被用來確定外接官能團中含有碳原子的富勒烯水溶性衍生物的外接官能團數(shù)目，如Shu等[10]采用XPS分析法確認Gd@C82O6(OH)16(NHCH2CH2COOH)8的外接官能團數(shù)目.

針對化合物1，采用同步輻射XPS技術(shù)表征.首先，對其薄膜樣品進行全譜掃描，結(jié)果如圖1所示.其中，結(jié)合能分別為285 、535 eV附近的單峰分別對應(yīng)于C、O兩元素的1s芯能級能譜峰，即C1s峰和O1s峰.此外，結(jié)合能為85 eV附近的雙峰對應(yīng)于Au元素的4f芯能級能譜峰，這歸咎于掃描過程中負載薄膜樣品基底上鍍的Au被激發(fā)所致.全譜掃描的結(jié)果表明化合物1中存在C、O兩種元素.

3 結(jié) 論

通過分析C84富勒醇的C1s芯能級能譜，確認該化合物的平均分子式為C84O8(OH)18.這表明同步輻射XPS是確定富勒烯水溶性衍生物外接官能團數(shù)目的有力工具.

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DeterminationabouttheNumberofFunctionalizationGroupsof[C84]Fullerenol

ZHAO Hong, CHEN Liang-wen, HE Rui

(Research Center of Biomedicine and Health, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China)

To determine the number of functionalization groups of [C84] fullerenol, using the technique of synchrotron radiation photoelectron spectroscopy, the experiment collected the energy spectrum in the core level region of C1s.The molecular formula of fullerenol can be written as C84O8(OH)18.The results show that synchrotron radiation X-ray photoelectron spectroscopy is an effective tool for determining the number of functionalization groups of fullerenol.

fullerenol; synchrotron radiation; X-ray photoelectron spectroscopy

2011-05-11

浙江省醫(yī)藥衛(wèi)生科研基金(2009A158)；杭州市科技發(fā)展計劃項目(20091133B09).

趙 紅(1986—)，女，山東聊城人，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士研究生，主要從事碳納米材料表面修飾研究.

*通信作者：何 睿(1978—),男，湖北武漢人，助理研究員，博士，主要從事納米生物化學(xué)分析研究.E-mail: herui78@126.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2011.04.012

O657.62

A

1674-232X(2011)04-0345-03