新型生色杯[4]芳烴衍生物的合成及其對Cu2+的識別

鄭林祿， 楊發(fā)福， 謝紅璐

(1. 寧德師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，福建 寧德 352100；2. 福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,福建 福州 350007)

以母體杯芳烴為平臺引入生色基團(tuán)得到生色杯芳烴衍生物不僅可對金屬離子進(jìn)行配合識別，而且與離子配合后常?？蓪?dǎo)致顏色、紫外吸收波長和熒光光譜的變化，使其在光分析、離子探針、離子傳感器等領(lǐng)域有重要意義[1]。自1989年日本的Shinkai合成了第一個(gè)偶氮單酚類杯芳烴以來，一系列具有偶氮基的生色杯芳烴陸續(xù)被報(bào)道[2～5]，但到目前為止，報(bào)道的生色杯芳烴主要為杯芳烴的上沿苯環(huán)對位引入偶氮基，由于單純的偶氮鍵(只有一個(gè)N原子參加配位作用)并不是很好的配位基團(tuán)，偶氮基僅作為輔助配位基團(tuán)而產(chǎn)生光譜變化，因而對過渡及重金屬離子的識別效果不是很好。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種同時(shí)含有偶氮基、酰胺基和席夫堿基的新型生色杯[4]芳烴衍生物(1， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR， MS和元素分析表征。

在對食物及環(huán)境樣品中微量銅的分析方法中，熒光光度法因具有靈敏度高、可實(shí)時(shí)檢測、對樣品基本無損傷等優(yōu)點(diǎn)而備受研究者青睞[6～8]，但由于銅(Ⅱ)的順磁性和重原子效應(yīng)，適用于測定微量銅的熒光試劑并不多見。

Scheme1

本文利用1分子中多個(gè)官能團(tuán)間的協(xié)同配合作用，初步研究了1與Cu2+配合前后的熒光光譜變化，從而達(dá)到對Cu2+的識別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker-ARX500(500 MHz)型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；AVATAR360型紅外光譜儀(KBr壓片)；ESI-MS型質(zhì)譜儀(甲醇作溶劑)；Carlo-Erba 1106型自動(dòng)元素分析儀； RF 540型熒光分光光度計(jì)。

2[9]和苯偶氮水楊醛(3)[10]參考文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在三口瓶中依次加入無水乙醇50 mL， 2 0.79 g(1 mmol)和3 0.45 g(2 mmol)，攪拌下回流反應(yīng)10 h。減壓蒸出大部分溶劑后加入少量甲醇，置冰箱中過夜。過濾，濾餅用少量甲醇洗滌兩次，真空干燥得黃色粉末1，產(chǎn)率87%；1H NMRδ: 1.12(s, 18H, CH3in Bu), 1.29(s, 18H, CH2in Bu), 3.59(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.22(d,J=13.5 Hz, 4H, ArCH2Ar), 4.76(s, 4H, ArOCH2), 6.79～7.97(m, 24H, ArH), 8.36(s, 2H, OH), 8.70(s, 2H, CH=N), 11.25(s, 2H, OH), 11.88(s, 2H, NH); IRν： 3 447(OH)， 1 691(CONH), 1 617(C=N) cm-1; MSm/z: 1207.8{[M-1]-, 100%}； Anal.calcd for C74H80N8O8: C 73.49, H 6.67, N 9.26; found C 73.58, H 6.59, N 9.21。

1.3 1與Cu2+配合前后熒光光譜檢測

配制c(1)=1×10-5mol·L-1的DMF溶液(A),測定A的熒光光譜。在A中加入不同濃度的CuCl2，充分搖晃，靜置后測定其熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

本文在合成含有酰胺基和席夫堿基的杯[4]芳烴衍生物的基礎(chǔ)上進(jìn)一步在杯芳烴下沿引入生色的偶氮基，合成了下沿同時(shí)含有偶氮基、酰胺基和席夫堿基的新型生色杯[4]芳烴(1)。偶氮基引入杯芳烴后，無論在溶液中還是在固態(tài)狀態(tài)下，杯芳烴都不再僅是白、灰、黑這些單調(diào)的色彩，而會隨著酸堿度變化呈現(xiàn)出紅、黃、橙等顏色。

2.2 1對Cu2+的配位識別

1和1+Cu2+的熒光光譜圖見圖1。1的λex=370 nm，λem=422 nm。從圖1可見，當(dāng)加入Cu2+后，并沒有出現(xiàn)新的熒光特征峰，但熒光強(qiáng)度發(fā)生不同程度的猝滅。這是因?yàn)镃u2+與含氮官能團(tuán)的大共軛體系形成較穩(wěn)定的配合物，而且這種配合物沒有熒光性能，從而導(dǎo)致了熒光的猝滅。隨著Cu2+濃度加大，其熒光強(qiáng)度逐漸減弱，當(dāng)Cu2+達(dá)0.75 μg·mL-1時(shí)，熒光完全猝滅，從而達(dá)到對Cu2+的識別。

λ/nm圖1 1與1+Cu2+的熒光光譜圖*Figure 1 Fluorescence spectra of 1 and 1+Cu2+*以DMF為溶劑，c(1)=1×10-5 mol·L-1

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