馬尾松預(yù)水解硫酸鹽漿氧脫木素研究

屈琴琴 馬樂凡 周鯤鵬 潘曉鋒 譚麗紅 曾 凱

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙，410114;2.湖南駿泰漿紙有限責任公司，湖南懷化，418005)

馬尾松預(yù)水解硫酸鹽漿氧脫木素研究

屈琴琴1馬樂凡1周鯤鵬2潘曉鋒1譚麗紅1曾 凱1

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南長沙，410114;2.湖南駿泰漿紙有限責任公司，湖南懷化，418005)

研究了馬尾松預(yù)水解硫酸鹽 (KP)漿氧脫木素工藝，并對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素與馬尾松KP漿氧脫木素進行了比較，對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素的機理進行了初步探討。得出馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素最優(yōu)工藝條件為:用堿量3%，溫度100℃，時間60 min，氧壓0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%;馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素率與預(yù)水解保溫時間呈線性增長關(guān)系，其氧脫木素率高于馬尾松KP漿，黏度降低率低于馬尾松KP漿;經(jīng)過紅外光譜圖分析，得出氧脫木素時馬尾松預(yù)水解KP漿愈瘡木基脫除量大于馬尾松KP漿，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素前后碳水化合物吸收峰相對強度減弱程度較馬尾松KP漿小。

馬尾松預(yù)水解硫酸鹽漿;氧脫木素;預(yù)水解;紅外光譜

馬尾松預(yù)水解硫酸鹽 (KP)漿主要用于生產(chǎn)馬尾松溶解漿。溶解漿是一種高純度化學精制漂白純纖維素漿，其主要用途是用于生產(chǎn)粘膠纖維、玻璃紙、纖維素酯 (醋酸纖維、硝化纖維等)，纖維素醚 (羧甲基纖維素等)等［1］，大部分以木材為原料生產(chǎn)的溶解漿都采用預(yù)水解-硫酸鹽法或酸性亞硫酸鹽法制漿［2］。馬尾松原料由于木素含量高，蒸煮后漿料中仍然含有一部分木素，漿料卡伯值較高，一般在蒸煮后采用一段或兩段氧脫木素工藝，以降低后續(xù)的漂白成本，并減輕環(huán)境污染。

由氧脫木素的動力學可知［3-4］，在氧脫木素過程中，影響脫木素效果的因素有用堿量、溫度、時間和氧壓，隨著用堿量的增大、溫度的升高、時間的延長、氧壓的提高對脫木素的進行都有一定的促進作用，但是脫木素達到一定程度后，脫木素效果會變緩慢。除了上述因素外，MgSO4用量對黏度的影響也很明顯，為了找到最優(yōu)的工藝條件，本實驗對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素的用堿量、溫度、時間、氧壓和MgSO4用量進行了優(yōu)化，以期為工廠實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。并對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素與馬尾松KP漿氧脫木素進行了比較，對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素的機理進行了初步探討。

1 實驗

1.1 馬尾松預(yù)水解KP漿的制備

預(yù)水解和蒸煮均在15 L電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋內(nèi)進行。預(yù)水解采用水預(yù)水解，最高溫度170℃，液比1.0∶3.5，保溫時間55 min;蒸煮用堿量22% (以NaOH計)，硫化度30%，最高溫度160℃，保溫時間 3.5 h，液比 1.0∶3.5。

1.2 馬尾松KP漿的制備

在15 L電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮鍋內(nèi)進行蒸煮，采用小罐蒸煮，蒸煮用堿量22%(以NaOH計)，硫化度30%，最高溫度160℃，保溫時間3.5 h，液比1.0∶3.5。

1.3 氧脫木素

氧脫木素反應(yīng)在GCF-3型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌式反應(yīng)釜中進行。采用單段氧脫木素，每次實驗取20 g絕干漿，采用10%的漿濃，加入一定量的MgSO4溶液，然后再加入一定量煮沸后冷卻的蒸餾水和NaOH溶液，在燒杯中混合均勻，再轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，打開攪拌器并調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速，然后加熱升溫至所需溫度，再通入一定壓力的氧氣并保溫至所需時間。取出漿料，洗凈并均勻分散漿料，以備平衡水分后分析漿料性能。

1.4 紅外光譜分析

將待測漿樣風干，用植物粉碎機粉碎，取200目以下細粉采用KBr壓片法進行紅外光譜測定，采用美國Nicolet 6700智能傅里葉紅外光譜儀，測定波數(shù)范圍4000～400 cm－1。

1.5 分析方法

卡伯值、黏度、白度均按國家相關(guān)標準進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素工藝優(yōu)化

用堿量、溫度、時間、氧壓和MgSO4用量對馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素的影響結(jié)果見圖1～圖10。

從圖1～圖4可知，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素時，隨著用堿量、溫度、時間和氧壓的增加，均能促進氧脫木素作用的進行，其中用堿量、溫度和時間對氧脫木素的影響較大，氧壓的影響較小。隨著各因素條件的增強，卡伯值逐漸降低，先快后慢，用堿量3%、溫度100℃、時間60 min、氧壓0.5～0.6 MPa時卡伯值均出現(xiàn)了明顯的拐點，拐點以后再增強各因素條件對木素的脫除作用不大。

白度的變化和卡伯值有很明顯的對應(yīng)關(guān)系，卡伯值越低白度越高。由圖5～圖8可以看出，在用堿量3%，溫度100℃，時間60 min，氧壓0.5～0.6 MPa時白度出現(xiàn)了拐點。隨著用堿量的增加、溫度的升高、時間的延長和氧壓的加大，黏度均呈下降趨勢。

從圖9和圖10可知，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素隨著MgSO4用量的增加卡伯值先降低而后升高，白度先升高后降低，黏度呈升高趨勢。從圖9可知，在MgSO4用量為0.2%時，所得馬尾松預(yù)水解KP漿的卡伯值最低，與前4個因素相比，MgSO4用量對脫木素的影響最不明顯，其脫木素率變化不大，在65.8% ～68.9%之間。從圖10可知，隨著MgSO4用量的增加白度先略微升高后降低;隨著MgSO4用量的增加，黏度逐漸升高，主要是因為在添加少量的Mg2+時，Mg2+與碳水化合物結(jié)構(gòu)單元上的羥基絡(luò)合，抵抗羥基自由基的脫氫作用，從而穩(wěn)定碳水化合物，使碳水化合物的降解減少，起到保護纖維素的作用［5］。

馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素的最優(yōu)工藝條件為用堿量3%，溫度100℃，時間60 min，氧壓0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%。

2.2 馬尾松預(yù)水解KP漿與馬尾松KP漿氧脫木素的比較

從表1馬尾松預(yù)水解KP漿與KP漿氧脫木素比較分析可知，在相同蒸煮和氧脫木素工藝條件下，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素率68.9%，而馬尾松KP漿氧脫木素率只有46.5%，低22.4個百分點，馬尾松預(yù)水解KP漿的黏度降低率較馬尾松KP漿低6.0個百分點?？梢婑R尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素比普通化學漿容易進行，并且其選擇性較好。但馬尾松預(yù)水解KP漿的原漿黏度較低，僅為馬尾松KP漿的60.7%，主要是由于馬尾松預(yù)水解KP漿在預(yù)水解過程溶出了原料中的部分半纖維素［6］，使蒸煮過程中碳水化合物更容易受到降解，而半纖維素的去除破壞了更多的木素和碳水化合物之間的連接，使殘余木素在氧脫木素時更容易脫除。

表1 馬尾松預(yù)水解KP漿與馬尾松KP漿氧脫木素比較

2.3 馬尾松預(yù)水解KP漿預(yù)水解程度對氧脫木素的影響

由預(yù)水解保溫時間對氧脫木素率的影響圖11可以看出，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素率隨著預(yù)水解保溫時間的延長而增加，其增加的速率近似于直線。對氧脫木素率線性擬合后，其相關(guān)系數(shù) R2為0.97917，說明預(yù)水解保溫時間與氧脫木素率的相關(guān)性較好，而不同的預(yù)水解保溫時間對黏度降低率影響不大。與表1中的馬尾松KP漿氧脫木素率46.5%相比，馬尾松預(yù)水解KP漿在預(yù)水解保溫時間為5 min時氧脫木素率增加了10個百分點以上，在保溫時間為55 min時，氧脫木素率增加了20個百分點以上，說明馬尾松原料經(jīng)預(yù)水解后對氧脫木素率有很大影響。

表2 4種漿紅外光譜特征及對應(yīng)結(jié)構(gòu)

2.4 馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素機理研究

從紅外光譜分析圖12和表2可得，馬尾松預(yù)水解KP漿及馬尾松KP漿經(jīng)氧脫木素后其1643～1647 cm－1的吸收峰增強，說明具有Cα羰基結(jié)構(gòu)的木素經(jīng)氧脫木素后會發(fā)生吸收峰增強，木素側(cè)鏈Cα位羥基被氧化，生成Cα羰基結(jié)構(gòu)。資料表明［7］，具有Cα羰基結(jié)構(gòu)的木素經(jīng)堿處理會發(fā)生Cα—Cβ的斷裂，產(chǎn)生醛基或羧基，引起木素的降解。

圖12 馬尾松預(yù)水解KP漿及馬尾松KP漿紅外光譜圖

經(jīng)氧脫木素后，1278 cm－1的吸收峰減弱，說明愈瘡木基基團減少，木素被脫除，但馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素前后的吸收峰減弱程度明顯大于馬尾松KP漿，說明馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素時木素較馬尾松KP漿易脫除，這與前面的實驗結(jié)果相符。

1163 ～1165 cm－1、1115 cm－1和 1059 ～1061 cm－1這3處的吸收峰，經(jīng)過氧脫木素后，馬尾松預(yù)水解KP漿和馬尾松KP漿吸收峰相對強度均減弱，說明經(jīng)氧脫木素后碳水化合物均有一定程度上的降解，而馬尾松預(yù)水解KP漿和氧脫木素后的馬尾松預(yù)水解KP漿吸收峰相對強度分別小于馬尾松KP漿和氧脫木素后的馬尾松KP漿，說明馬尾松預(yù)水解KP漿對碳水化合物的降解較大，但比較馬尾松預(yù)水解KP漿和馬尾松KP漿氧脫木素前后此處的吸收峰相對強度，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素前后吸收鋒相對強度減弱稍小，說明預(yù)水解KP漿氧脫木素碳水化合物降解較少，與表1黏度降低率的結(jié)果比較相符。

665 cm－1處吸收峰代表芳環(huán)—OH面外彎曲振動，馬尾松KP漿和馬尾松預(yù)水解KP漿在氧脫木素后其吸收峰相對強度均減弱，說明馬尾松預(yù)水解KP漿在經(jīng)過氧脫木素后木素芳環(huán)—OH被氧化破壞降解或轉(zhuǎn)化為其他基團，而馬尾松預(yù)水解KP漿的降低強度明顯大于馬尾松KP漿，說明多了一段預(yù)水解后使得木素芳環(huán)—OH破壞或轉(zhuǎn)化變?nèi)菀住?/p>

3 結(jié)論

3.1 馬尾松預(yù)水解硫酸鹽 (KP)漿氧脫木素的最優(yōu)工藝條件為:用堿量3%，溫度100℃，時間60 min，氧壓0.5～0.6 MPa，MgSO4用量0.2%。

3.2 在相同氧脫木素條件下，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素率較其KP漿高22.4個百分點，而氧脫木素黏度降低率較其KP漿低6.3個百分點。

3.3 馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素率隨著預(yù)水解保溫時間的延長而增大，增加的速率近似于直線，而氧脫木素黏度降低率變化不大。

3.4 1279 cm－1處的吸收峰減弱，說明愈瘡木基基團減少，木素被脫除，但馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素前后的吸收峰減弱程度明顯大于馬尾松KP漿，說明馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素時木素較馬尾松KP漿易脫除。1163～1165 cm－1、1112 cm－1和1057～1058 cm－1這3處吸收峰，經(jīng)過氧脫木素后，馬尾松預(yù)水解KP漿和馬尾松KP漿吸收峰相對強度均減弱，但馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素前后吸收峰相對強度減弱稍小，說明經(jīng)氧脫木素后碳水化合均有一定程度的降解，馬尾松預(yù)水解KP漿氧脫木素碳水化合物降解較少。

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Study on Oxygen Delignification of Pinus Massoniana Prehydrolysis Sulfate Pulp

QU Qin-qin1，*MA Le-fan1ZHOU Kun-peng2PAN Xiao-feng1TAN Li-hong1ZENG Kai1
(1．College of Chemical＆ Biological Engineering，Changsha University of Science＆ Technology，Changsha，Hu'nan Province，410114;2．Hu'nan Juntai Pulp ＆ Paper Co．，Ltd．，Huaihua，Hu'nan Province，418005)
(*E-mail:quqinq@163．com)

In this paper，the oxyen delignification process of pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp was studied，the mechanism of oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was discussed based on the comparison of oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulps at different prehydrolysis degree with oxyen delignification of KP pulp．The optimal conditions of oxygen delignification of pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp was found that the dosage of alkali 3%，temperature 100℃，reaction time 60 min，oxygen pressure between 0．5 MPa and 0．6 MPa，MgSO4charge 0．2%．The oxyen delignification rate of prehydrolysis sulfate pulp was higher than that of KP pulp，and increased linearly with reaction time of prehydrolysis，but viscosity reduction rate was lower than that of KP plup．The infrared spectra analysis indicated that the removal of guaiacyl during oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was more than that of KP pulp，and relative intensity decrease of carbohydrate absorption peaks during oxyen delignification of prehydrolysis sulfate pulp was less than that of KP pulp．

pinus massoniana prehydrolysis sulfate pulp;oxyen delignification;prehydrolysis;infrared spectrum

TS749+.1

A

0254-508X(2011)12-0001-05

屈琴琴女士，在讀碩士研究生;研究方向:精細化學品與造紙。

2011-07-11(修改稿)

(責任編輯:馬 忻)