氯仿改性芳綸纖維對芳綸紙強(qiáng)度性能的影響

張素風(fēng) 朱光云 劉 文 張美云

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;2.廣東省造紙研究所，廣東廣州，510300)

氯仿改性芳綸纖維對芳綸紙強(qiáng)度性能的影響

張素風(fēng)1朱光云1劉 文2張美云1

(1.陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;2.廣東省造紙研究所，廣東廣州，510300)

通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出了氯仿溶液改性芳綸纖維的最佳工藝條件，并結(jié)合IR、XPS等儀器分析探討氯仿增強(qiáng)芳綸紙強(qiáng)度性能的機(jī)理。結(jié)果表明，用11.10%乙醇水溶液+氯仿處理沉析纖維25 min，再用清水清洗2次后，與未處理的短切纖維抄造成紙，檢測得出芳綸紙的抗張指數(shù)增加了65.5%，緊度提高了4.4%。改性后芳綸紙纖維表面的部分羰基轉(zhuǎn)化成了羥基，增加了纖維間的界面黏結(jié)力，從而提高了紙張強(qiáng)度。

芳綸纖維;氯仿;改性;強(qiáng)度性能;機(jī)理

芳綸紙是由間位芳綸短切纖維和芳綸沉析纖維(漿粕)按一定比例混合，通過濕法造紙工藝和熱壓成形工藝抄造而成。芳綸紙因其良好的機(jī)械性能和絕緣性能，廣泛應(yīng)用于高溫過濾材料、高溫防護(hù)服、電氣絕緣和蜂窩結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域［1-3］。

由于芳綸纖維表面缺少化學(xué)活性基團(tuán)，表面浸潤性較差，同時(shí)纖維結(jié)構(gòu)中的高結(jié)晶度使得纖維表面光滑［4-5］，從而影響其與基體間的黏結(jié)性能。提高芳綸紙強(qiáng)度的重要途徑之一是對芳綸纖維進(jìn)行表面改性。許多學(xué)者采用各種方法進(jìn)行了芳綸纖維表面化學(xué)改性的研究［6-8］，其中較為典型的是 Tarantili［9］等人采用10%甲基丙烯酰氯的CCl4溶液對芳綸纖維進(jìn)行了處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過甲基丙烯酰氯處理后的纖維，纖維表面變得粗化，并且在一定程度上破壞了纖維表面的弱界面層，使得纖維與基體間的接觸面積增加;同時(shí)，甲基丙烯酰氯處理還提高了纖維的表面能，有效地提高了纖維表面的樹脂潤濕性能，改善了芳綸/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。本課題采用氯仿溶液對芳綸纖維進(jìn)行表面改性，通過表面和結(jié)構(gòu)分析，探討了氯仿改性芳綸纖維對提高芳綸紙強(qiáng)度性能的相關(guān)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

芳綸1313短切纖維:絲線密度13.5tex，長度為5～6 mm;芳綸1313沉析纖維:雙重質(zhì)均長度介于0.65～0.87 mm，比表面積介于20～60 m2/g。均由山東某化學(xué)纖維公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將芳綸纖維用表面活性劑清洗后，真空干燥，用疏解機(jī)將其分散。然后在不同條件下對纖維進(jìn)行改性，用去離子水清洗干凈，按絕干質(zhì)量m(短切)∶m(沉析)=1∶1.5配比后進(jìn)行濕法抄紙，定量為80 g/m2，經(jīng)熱壓成紙后，檢測紙張抗張強(qiáng)度和緊度。

1.3 紅外譜圖分析

將2 mg改性處理后的芳綸1313纖維與適量溴化鉀一起研磨、壓成包片后進(jìn)行紅外光譜測定分析。

1.4 XPS元素分析

稱取改性前后絕干質(zhì)量的芳綸纖維，安裝在樣品托上放入XPS儀器中進(jìn)行分析檢測。本實(shí)驗(yàn)采用能量為1486.6 eV的Al、Kα X射線作為激發(fā)源。

表1 氯仿改性芳綸纖維的正交實(shí)驗(yàn)

表2 正交實(shí)驗(yàn)極差分析結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件的確定

初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用純氯仿處理對纖維損傷較大，紙張強(qiáng)度下降明顯;用氯仿水溶液處理纖維，紙張強(qiáng)度上升較為明顯，這表明用氯仿溶液可以有效提升紙張強(qiáng)度，但氯仿在水中的溶解度不到1%，限制了進(jìn)一步的改性探討。

為了探索氯仿溶液的改性工藝，用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇水溶液作為溶劑，以增加改性試劑中氯仿的溶解度;同時(shí)考慮改性時(shí)間、清洗次數(shù)和混合方式等工藝條件對紙張強(qiáng)度性能的影響，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行工藝優(yōu)化，以紙張的緊度和抗張指數(shù)為考察指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析分別見表1、表2。表中對芳綸短切纖維和沉析纖維混合方式的表示采用“短切纖維+沉析纖維”的順序，其中“原”表示“原短切纖維”或“原沉析纖維”，“短”和“沉”分別表示“改性短切纖維”或“改性沉析纖維”，如“短+原”表示僅對改性后的短切纖維和未改性的沉析纖維混合。

通過正交實(shí)驗(yàn)可以得知，用乙醇和氯仿混合溶液處理芳綸纖維時(shí)，影響芳綸紙抗張指數(shù)的主次因素依次為改性液＞配抄纖維混合方式＞清洗次數(shù)＞改性時(shí)間，正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的最佳工藝條件為:用11.10%乙醇水溶液+氯仿，處理沉析纖維25 min，用清水清洗2次后，與未處理的短切纖維 (即“原+沉”組合)抄造成紙。經(jīng)過驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)得到改性前后芳綸紙的抗張指數(shù)分別為41.41 N·m/g和68.54 N·m/g，緊度分別為0.91 g/cm3和0.95 g/cm3，改性后芳綸紙的抗張指數(shù)提高了65.5%，緊度提高了4.4%。

2.2 紅外譜圖分析

為了驗(yàn)證改性前后芳綸纖維及其紙張表面化學(xué)鍵的變化，有必要對改性前后的芳綸纖維及其紙張進(jìn)行紅外譜圖對比分析［10-11］(如圖1所示)。紅外譜圖的變化與樣品分子的振動能級有關(guān)，分子的振動能級又直接受到分子結(jié)構(gòu)的影響，圖譜解析結(jié)果見表3。

從圖1可以看出，改性前后的芳綸纖維和紙張，在波長3200～500 cm－1范圍內(nèi)的峰位和峰形都基本相似，為芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)的特征峰。這說明經(jīng)過改性后的纖維和紙張的基本結(jié)構(gòu)沒破壞，這與以上實(shí)驗(yàn)設(shè)想一致。

圖1 改性前后芳綸短切纖維及其紙張的紅外譜圖

表3 芳綸纖維及紙張紅外譜圖解析

結(jié)合圖1和表3可以發(fā)現(xiàn)，未改性的纖維及其紙張?jiān)?300 cm－1左右的峰為雙峰，改性后的峰為單峰，而且未改性的峰比改性后要窄。圖譜解析可知在3292 cm－1的雙尖峰為氫鍵締合的N—H鍵伸縮振動峰，而寬的單峰為羥基峰。因此可以推斷出，經(jīng)過改性后纖維可能出現(xiàn)了羥基基團(tuán)，具體定論還要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 XPS分析

XPS光電子譜圖是用X射線照射固體表面，X光束撞擊樣品后，會將光子能量全部轉(zhuǎn)移給樣品表面的原子或分子中，使攜帶有各元素原子特征信息的光電子激發(fā)出來，通過分析光電子，獲取固體表面元素成分、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息。X射線光電子能譜中可以通過分析特征峰的峰位、峰形和強(qiáng)度 (以峰高或峰面積表征)反映樣品表面的元素組成、相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)、化學(xué)狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)，依此對樣品進(jìn)行表面分析［12-13］。

為了對比改性前后各原子的變化情況，以原子種類為依據(jù)進(jìn)行分類比較，對各元素所在的譜圖區(qū)域進(jìn)行高分辨率掃描，得到的就是原子窄區(qū)譜圖。

2.3.1 C原子窄區(qū)譜圖分析

圖2和圖3為改性前后芳綸纖維的C原子窄區(qū)譜圖。從圖2和圖3可知，在285.861 eV、283.669 eV、282.560 eV處的結(jié)合能峰，分別為C—C鍵的結(jié)合結(jié)合能、C═O鍵的結(jié)合能和C—N鍵的結(jié)合能峰。結(jié)合芳綸纖維分子的結(jié)構(gòu)，可以得出285.861 eV處的C—C鍵結(jié)合能來自于羰基與苯環(huán)之間的結(jié)合能，283.669 eV處的C═O鍵結(jié)合能來自于羰基本身的結(jié)合能，282.560 eV處的C—N鍵結(jié)合能來自于酰胺基內(nèi)部羰基與氨基之間的黏結(jié)能。比較改性前后譜圖變化可以看出，改性后C—N鍵的結(jié)合能都有所降低，而C—C鍵的結(jié)合能和C═O鍵的結(jié)合能有所上升，C═O鍵結(jié)合能由原來的3.10%升高到6.13%;C—N鍵結(jié)合能由原來的30.81%下降到27.40%。因此，可以初步判斷芳綸纖維的改性主要發(fā)生在酰胺基中的C—N鍵和C═O鍵上。

2.3.2 N原子窄區(qū)譜圖分析

圖4和圖5為改性前后芳綸纖維的N原子窄區(qū)譜圖。通過查閱有機(jī)物典型的N結(jié)合能值可知，酰胺鍵中的C—N鍵的結(jié)合能在396～401 eV，與C窄區(qū)譜圖分析的C—N鍵的結(jié)合能一致，因此N窄區(qū)譜圖中的結(jié)合能為C—N鍵結(jié)合能。比較改性前后的N窄區(qū)譜的變化可以發(fā)現(xiàn)，改性后的C—N鍵的結(jié)合能由18.95%下降到15.21%。結(jié)合C窄區(qū)譜的分析結(jié)果，可以判斷出酰胺基上的是C—N—H鍵被其他基團(tuán)取代，產(chǎn)生新的官能團(tuán)。

2.3.3 O原子窄區(qū)譜圖分析

圖6和圖7為改性前后芳綸纖維的O原子窄區(qū)譜圖。通過分析改性前后纖維表面的O窄區(qū)譜圖的變化情況可以看出，改性前的芳綸纖維分子中O原子的窄區(qū)譜圖只有1條擬合曲線，改性后出現(xiàn)了3條擬合曲線。這意味著O原子由改性前的一種結(jié)合狀態(tài)變成改性后的兩種結(jié)合狀態(tài)。通過查詢有機(jī)物O原子結(jié)合能值可知，改性后的譜圖中531.037 eV處的峰為羥基基團(tuán)的結(jié)合能峰;改性前O原子在530.415 eV處的峰和改性后在529.485處的峰一樣，都是羰基中O原子的吸收峰，只是改性后的結(jié)合能由42.84%下降到33.41%。

2.3.4 纖維改性前后結(jié)合能變化

為了能夠分析改性過程對纖維各基團(tuán)的影響，除了處理分析各原子的窄區(qū)圖變化之外，還應(yīng)該從纖維的整體情況進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 XPS各原子窄區(qū)圖譜分析表

為了更加清晰地分析改性前后纖維總體結(jié)合能的變化情況，將各基團(tuán)的結(jié)合能與基團(tuán)所占的比例的積相加，得到總結(jié)合能。通過計(jì)算，改性前纖維的總結(jié)合能為400.75 eV，改性后纖維的總結(jié)合能為421.45 eV，相對改性前提升了3.38%。由此可知，改性后的纖維比改性前的纖維表面黏結(jié)性能更加優(yōu)越，與其他纖維之間的界面黏結(jié)力也更強(qiáng)。通過檢測，改性后純沉析纖維芳綸紙的抗張指數(shù)為30.79 N·m/g，相對于未改性的純沉析纖維芳綸紙27.30 N·m/g提升了12.36%，沉析纖維表面結(jié)合能的變化對紙張強(qiáng)度的影響大于短切纖維表面結(jié)合能的變化;同時(shí)，根據(jù)檢測發(fā)現(xiàn)，纖維表面部分羰基轉(zhuǎn)化成了羥基，出現(xiàn)了15.24%的羥基，這對提升纖維之間的界面黏結(jié)力有很大貢獻(xiàn)，有利于芳綸紙強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

3.1 通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出氯仿改性芳綸纖維的最佳條件為:用11.10%乙醇水溶液+氯仿，處理沉析纖維25 min，用清水清洗2次后，與未處理的短切纖維按絕干質(zhì)量 m(短切)∶m(沉析)=1∶1.5抄造成芳綸紙。

3.2 改性后芳綸紙的抗張指數(shù)為68.54 N·m/g，緊度為0.95 g/cm3，分別比改性前提高了65.5%和4.4%。

3.3 結(jié)合紅外譜圖和XPS技術(shù)發(fā)現(xiàn)乙醇水溶液+氯仿改性后的芳綸纖維表面的部分羰基轉(zhuǎn)化成了羥基，提高了纖維在水相中的分散性;同時(shí)羥基的產(chǎn)生，還增加了纖維之間氫鍵的形成，增加了纖維之間的界面黏結(jié)力，提高了芳綸紙的強(qiáng)度性能。

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Effect of Chloroform Modification on Strength Properties of the Aramid Paper

ZHANG Su-feng1，*ZHU Guang-yun1LIU Wen2ZHANG Mei-yun1
(1．College of Papermaking Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi’an，Shaanxi Province，710021;2．Guangdong Province Papermarking Research Institute，Guangzhou，Guangdong Province，510300)
(*E-mail:zhangsufeng@sust．edu．cn)

The optimum parameters of chloroform modification were obtained via orthogonal experiments:aramid fibrids were modified by saturated chloroform solution in 11．10%ethanol solution for 25min，and washed twice by deionized water，then mixed with non-modified aramid fiber to make sheets．After the modification under this condition，the paper tensile strength index increased by 65．5%．The mechanism was analyzed by using IR and XPS，the results indicated that some carbonyl groups and amino groups were converted into hydroxyl groups after modification，which increased bonding force between fibers and improved strength properties of the aramid paper．

aramid fiber;chloroform solution;modification;strength properties;mechanism

TS761.2

A

0254-508X(2011)11-0036-05

張素風(fēng)女士，博士，教授;研究方向:功能酶與纖維資源高效利用，特種紙研發(fā)。

2011-05-14(修改稿)

(責(zé)任編輯:常 青)