微生物燃料電池處理CTMP制漿廢水的研究

張賢賢 趙世輝 李友明 萬小芳

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

微生物燃料電池處理CTMP制漿廢水的研究

張賢賢 趙世輝 李友明 萬小芳

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

以化學(xué)熱磨機(jī)械漿 (CTMP)制漿廢水為底物，采用鐵氰化鉀陰極微生物燃料電池(MFC)，對(duì)MFC處理CTMP制漿廢水的可行性和廢水CODCr濃度對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，MFC最大功率密度隨廢水CODCr濃度的增大而升高，最高為233 mW/m2，CODCr去除率達(dá)到54.3%～62.4%;當(dāng)CODCr增大至5200 mg/L以上時(shí)，過高的CODCr濃度抑制微生物活性，電池最大功率密度和CODCr去除率分別降低至34.2 mW/m2和32.8%。CTMP制漿廢水可以作為MFC底物，在產(chǎn)電的同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效降解，這為廢水資源化利用提供了新途徑。

微生物燃料電池;CTMP制漿廢水;厭氧活性污泥;功率密度

微生物燃料電池 (Microbial fuel cell，MFC)是一種利用微生物作為催化劑，將有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置［1］。由于MFC具有降解有機(jī)物并向外輸出電能的特點(diǎn)，作為一種新的能源利用技術(shù)在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注。在MFC系統(tǒng)中，底物的種類對(duì)MFC的產(chǎn)電性能有重要影響。目前已經(jīng)有較多關(guān)于MFC以各種有機(jī)物和實(shí)際廢水 (指巧克力加工廢水、淀粉加工廢水、玉米浸泡液等工業(yè)生產(chǎn)廢水)為底物進(jìn)行產(chǎn)電的文獻(xiàn)報(bào)道。其中使用易生物降解的有機(jī)物和實(shí)際廢水為單一底物時(shí)，MFC的產(chǎn)電性能較好，如以葡萄糖、乙酸鹽和丁酸鹽等［2-3］為底物時(shí)，MFC的最大功率密度為2400.0～4949.0 mW/m2。以淀粉加工廢水、豬場(chǎng)廢水、城市生活污水等［4］毒性較低的易生物降解有機(jī)廢水為底物時(shí)，MFC最大功率密度可達(dá)146.8～261.0 mW/m2，廢水CODCr去除率達(dá)到88%以上。而使用有毒有害難降解有機(jī)物質(zhì)和組成復(fù)雜、污染負(fù)荷高的廢水為單一底物時(shí)，MFC的產(chǎn)電性能顯著下降。如駱海萍等［5］以1000 mg/L的苯作為MFC的單一底物時(shí)，最大功率密度僅為9.5 mW/m2，張翠萍等［6］以500 mg/L吡啶為單一底物時(shí)，MFC無明顯產(chǎn)電現(xiàn)象，Morris等［7］采用單極室MFC處理石油類污染物時(shí)，最大功率密度為120 mW/m2，石油類污染物的去除率為55%。除底物種類外，有機(jī)物性質(zhì) (如濃度等)對(duì)MFC產(chǎn)電性能也有重要影響。而目前在使用MFC處理實(shí)際廢水的研究中，進(jìn)水CODCr濃度較低［8］，且進(jìn)水CODCr濃度對(duì)MFC產(chǎn)電性能的影響報(bào)道較少。Huang等［9］以難生物降解的造紙廢水為底物，在添加PBS提高廢液導(dǎo)電率時(shí)，最大功率密度達(dá)到672 mW/m2，但其廢水 CODCr僅為1464 mg/L。以高濃度難降解CTMP制漿廢水為底物利用MFC技術(shù)進(jìn)行降解和產(chǎn)電性能的研究尚未見報(bào)道。

化學(xué)熱磨機(jī)械漿 (CTMP)投資費(fèi)用低，原材料應(yīng)用廣泛，生產(chǎn)的紙張質(zhì)量不斷提高，日益成為制漿造紙工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)［10］。CTMP制漿廢水由于木素含量少、熱值低，不能進(jìn)行傳統(tǒng)的堿回收處理［11］，已成為當(dāng)前制漿造紙工業(yè)廢水處理的重點(diǎn)研究對(duì)象。目前常用的生物處理方法有好氧法、厭氧法、好氧法和厭氧法綜合處理等。傳統(tǒng)的活性污泥法CODCr去除率較高，但是動(dòng)力消耗高，且產(chǎn)生大量剩余污泥增加了額外的處理費(fèi)用。厭氧處理能源消耗低，污泥產(chǎn)量少和生成甲烷氣體燃料，但其能源回收效率低［12］。本實(shí)驗(yàn)通過構(gòu)建鐵氰化鉀陰極MFC，以高污染負(fù)荷且難以降解的CTMP制漿廢水為底物，研究了MFC處理CTMP制漿廢水的可行性和廢水CODCr濃度對(duì)MFC產(chǎn)電及降解性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)水樣為廣東某造紙廠CTMP制漿廢水混凝處理后出水，其CODCr為5200～6728 mg/L，pH值為7.6～9.8，電導(dǎo)率為2.2～3.5 μS/cm;厭氧活性污泥取自廣州市某污水處理廠;其他試劑均為分析純。PB-10酸度計(jì) (Sartorious AG);NI 6 008電壓信號(hào)采集器 (National Instrucments.USA);Anke TDL-40B離心機(jī) (上海)。

1.2 MFC的構(gòu)建

MFC由兩個(gè)玻璃瓶 (有效容積均為350 mL)組成，玻璃瓶底部有直徑為3 cm的玻璃管通道，通過質(zhì)子交換膜 (PEM，Nafion 212，Dupont Co.，USA)分開。陽極與陰極材料均為碳纖維紙 (上海河森生產(chǎn)，工作面積9 cm2)。陰極室使用50 mmol/L鐵氰化鉀溶液作為電子受體，每個(gè)產(chǎn)電周期結(jié)束后進(jìn)行更換。外電路通過銅導(dǎo)線與陰陽兩電極相連接從而構(gòu)成回路，除測(cè)定功率密度曲線外，外電路連接1000 Ω電阻不變。

1.3 MFC的接種與運(yùn)行

本實(shí)驗(yàn)采用低負(fù)荷啟動(dòng)、逐漸增加負(fù)荷的方式對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行啟動(dòng)。取厭氧活性污泥50 mL置于陽極室內(nèi)作為MFC的接種污泥，投加1000 mg/L葡萄糖作為MFC的底物，經(jīng)過幾個(gè)周期穩(wěn)定運(yùn)行啟動(dòng)成功后，將底物更換為葡萄糖與CTMP制漿廢水混合底物，混合底物中廢水為CTMP制漿廢水原液稀釋10倍后(CODCr約為520.0～672.8 mg/L)的出水。電壓輸出穩(wěn)定后按照葡萄糖與廢水體積比3∶1、1∶1、0∶1的方式增加混合底物中廢水的比例，運(yùn)行穩(wěn)定后不斷增加廢水的濃度。每種底物連續(xù)運(yùn)行2～3次，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。更換前新底物調(diào)節(jié)pH值為7.4±0.1，通氮?dú)?5 min以除去溶解氧，然后開始新的產(chǎn)電周期的運(yùn)行。運(yùn)行期間使用恒溫磁力加熱攪拌器對(duì)陽極液進(jìn)行連續(xù)攪拌，以保證底物與厭氧活性微生物充分混合。當(dāng)輸出電壓低于50 mV時(shí)產(chǎn)電周期結(jié)束，停止攪拌，待混合液中污泥沉降完全后，棄去上清液，重新添加新底物。MFC采用間歇方式在室溫(25～29)℃下運(yùn)行。

1.4 分析項(xiàng)目與方法

CODCr測(cè)定:為排除懸浮物干擾，樣品測(cè)試前經(jīng)過4000 r/min離心分離10 min，取離心后上清液經(jīng)過稀釋后，采用重鉻酸鉀法測(cè)定。葡萄糖濃度測(cè)定:葡萄糖中所含有的羥基，利用硫酸脫水，生成糠醛或糠醛衍生物。生成物與芳香族酚類或胺類化合物縮合生成黃色物質(zhì)。在470 nm處有最大吸收，其吸光值同糖的濃度呈正比，以此測(cè)定糖的含量。

電化學(xué)特性測(cè)定與計(jì)算:輸出電壓U由信號(hào)采集器自動(dòng)記錄，采集頻率為1次/(60 s);電流I由歐姆定律I=U/R計(jì)算;R為外電阻;功率密度P=IU/A;A為陽極面積 (m2);內(nèi)阻通過極化曲線進(jìn)行估算;由歐姆定律知，輸出功率最大時(shí)內(nèi)阻等于外阻。庫侖效率 (Coulombic Efficiency，CE)計(jì)算公式為［13］:

式中，Ui為MFC在時(shí)間ti時(shí)的輸出電壓;F為法拉第常數(shù)，96485 C/mol;b為單位CODCr理論產(chǎn)生電子數(shù)，按每摩爾CODCr產(chǎn)生4 mol電子計(jì)算;△S為實(shí)驗(yàn)前后混合液CODCr變化 (mg/L);V為混合液體積 (L);M為O2的摩爾質(zhì)量，32 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC的產(chǎn)電特性

2.1.1 以葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物

分別以葡萄糖、葡萄糖+CTMP制漿廢水為底物的MFC電壓輸出變化如圖1所示。啟動(dòng)初期以1000 mg/L葡萄糖為單一底物，MFC連續(xù)運(yùn)行4個(gè)周期 (未全部列出)，每個(gè)周期平均運(yùn)行時(shí)間約32 h，電壓輸出曲線趨勢(shì)一致，都存在單一峰值，輸出電壓峰值約為540 mV，同時(shí)在陽極表面觀測(cè)到有一層致密的厭氧微生物，周期結(jié)束后陽極液CODCr去除率均達(dá)到85%以上。

從第5個(gè)周期開始，采用葡萄糖+CTMP制漿廢水作為MFC混合底物，并逐步增大廢水體積。結(jié)果表明，每個(gè)周期MFC的輸出電壓變化趨勢(shì)一致，均存在兩個(gè)不同峰值電壓的產(chǎn)電過程，其中第1個(gè)峰值的出現(xiàn)時(shí)間為更新底物后約13.8～16.0 h，峰值電壓約510 mV。第2個(gè)峰值的出現(xiàn)時(shí)間比較靠后，約更新底物后的97～143 h，峰值電壓為180～200 mV左右。在第1個(gè)產(chǎn)電過程結(jié)束后，檢測(cè)陽極液中葡萄糖去除率達(dá)到82%～88%，整個(gè)產(chǎn)電結(jié)束后陽極液CODCr去除率達(dá)到55.0% ～77.7%。

圖1 葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物時(shí)MFC的連續(xù)產(chǎn)電特性

由圖1對(duì)比以葡萄糖為單一底物和以葡萄糖+CTMP制漿廢水為混合底物的情形下MFC的電壓變化可見，混合底物時(shí)，MFC整個(gè)產(chǎn)電過程出現(xiàn)兩個(gè)不同電壓峰值的產(chǎn)電區(qū)間，第1個(gè)產(chǎn)電區(qū)間內(nèi)電壓輸出曲線與以葡萄糖為單一底物時(shí)近似，第2個(gè)產(chǎn)電區(qū)間的出現(xiàn)，可能是由于底物中含有易生物降解的葡萄糖，產(chǎn)電微生物偏向于優(yōu)先利用葡萄糖進(jìn)行產(chǎn)電，葡萄糖耗盡后才轉(zhuǎn)為利用較難降解的造紙廢水產(chǎn)電。

為進(jìn)一步分析混合底物時(shí)MFC的產(chǎn)電性能變化，在葡萄糖與廢水體積之比為1∶1情形下，在兩個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)分別進(jìn)行了極化曲線的測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，第1個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)MFC的最高功率密度達(dá)到 314.8 mW/m2，相應(yīng)的電流密度為1178.2 mA/m2，電池內(nèi)阻為1000 Ω。第2個(gè)峰值出現(xiàn)時(shí)MFC的最高功率密度達(dá)到52.9 mW/m2，相應(yīng)的電流密度為171.5 mA/m2，電池內(nèi)阻為2000 Ω。第2個(gè)峰值時(shí)MFC的功率密度約為第1個(gè)峰值時(shí)MFC功率密度的1/6，但電池內(nèi)阻卻增大了1倍。一方面可能是由于MFC長時(shí)間運(yùn)行使質(zhì)子交換膜堵塞，減少了質(zhì)子傳遞，電池歐姆內(nèi)阻升高導(dǎo)致MFC整體內(nèi)阻變大［14］。實(shí)驗(yàn)下一步通過設(shè)計(jì)單室型MFC、改變電極構(gòu)型 (如曹曉鑫等［15］設(shè)計(jì)陽極、質(zhì)子交換膜、陰極三者熱壓在一起的“三合一”膜電極)等減小交換膜對(duì)產(chǎn)電性能帶來的負(fù)面影響;另一方面，底物燃料的可生物降解難易程度對(duì)MFC的產(chǎn)電性能也有影響，這與很多文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論一致［6，16］。

圖2 MFC第1電壓峰值和第2電壓峰值對(duì)應(yīng)的極化曲線

2.1.2 以不同CODCr濃度CTMP制漿廢水為單一底物

混合底物產(chǎn)電結(jié)束后，MFC分別以CTMP制漿廢水稀釋10倍 (CODCr為520.0～672.8 mg/L)、4倍 (CODCr為 1682 ～2476 mg/L)、2 倍 (CODCr為3364～4260 mg/L)后出水和原水 (CODCr為5200～6728 mg/L)為單一底物進(jìn)行產(chǎn)電性能的測(cè)定，所得外電壓變化曲線如圖3所示。以CTMP原水稀釋10倍出水為底物時(shí)，MFC外電壓在出現(xiàn)一個(gè)約為200 mV峰值后進(jìn)入下降階段，且出現(xiàn)了電壓維持在60～70 mV左右的拖尾現(xiàn)象，電壓輸出比較穩(wěn)定。單一底物條件下MFC出現(xiàn)的電壓峰值與混合底物情形MFC產(chǎn)生的第2個(gè)電壓峰值近似，而且第1個(gè)產(chǎn)電區(qū)間結(jié)束后葡萄糖去除率已達(dá)到84.3%，這也表明了產(chǎn)電微生物優(yōu)先利用葡萄糖進(jìn)行產(chǎn)電的事實(shí)，與駱海萍等［16］利用MFC降解高濃度苯酚時(shí)得到的結(jié)論一致。

圖3 不同CODCr濃度CTMP制漿廢水為單一底物時(shí)MFC的外電壓變化

在以稀釋廢水為底物的情形下，隨著進(jìn)水CODCr濃度的升高，MFC最大輸出電壓不斷增大，且維持在較高輸出電壓下的時(shí)間變長，電壓下降速率變小，電池運(yùn)行60 h后輸出電壓分別為最高電壓值的35%、90%和91%。但在不同CODCr濃度下MFC電壓輸出均未形成一個(gè)穩(wěn)定的產(chǎn)電平臺(tái)期。在MFC出現(xiàn)較高產(chǎn)電階段時(shí)測(cè)量極化曲線，當(dāng)CODCr濃度從520.0～672.8 mg/L增加到1682～2476 mg/L時(shí)，電池最大輸出功率從60.7 mW/m2增大到176.9 mW/m2，在進(jìn)水 CODCr濃度為 3364～4260 mg/L時(shí)，電池輸出功率達(dá)到233.0 mW/m2，說明適度提高廢水有機(jī)物濃度可以促進(jìn)MFC產(chǎn)電性能的提高［17］。

在以CTMP制漿廢水原水為底物的情形下，MFC最高電壓值未達(dá)到120 mV便呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，最大功率密度降至233.0 mW/m2。這可能是由于進(jìn)水CODCr濃度過高對(duì)產(chǎn)電微生物產(chǎn)生抑制作用，使MFC無法達(dá)到最優(yōu)產(chǎn)電水平。為驗(yàn)證產(chǎn)電受抑制是CODCr濃度過高導(dǎo)致的，周期結(jié)束后底物更換CODCr濃度為520.0～672.8 mg/L的低濃度廢水，外電路電壓則恢復(fù)到177 mV，這說明過高的CODCr濃度會(huì)抑制產(chǎn)電微生物的活性，并且經(jīng)過長期高CODCr負(fù)荷的廢水為底物后，MFC的外電路電壓峰值只能達(dá)到177 mV，比低濃度廢水的產(chǎn)電電壓199 mV有所降低，說明MFC長期在高負(fù)荷廢水底物情形下運(yùn)行對(duì)微生物產(chǎn)電活性有很大影響，導(dǎo)致其產(chǎn)電性能下降，這與王超等［18］使用MFC處理黃姜廢水時(shí)得到的結(jié)論一致。

2.2 MFC處理CTMP制漿廢水效果分析

在不同濃度廢水產(chǎn)電周期結(jié)束后取樣，測(cè)量其CODCr值并計(jì)算庫倫效率，結(jié)果見表1。以CTMP制漿廢水為底物時(shí)MFC不僅可以產(chǎn)電，同時(shí)還可以有效降解廢水。在CTMP制漿廢水濃度較低時(shí)，其庫侖效率最高為20.4%，CODCr去除率最高達(dá)到62.4%，其處理效果接近于丁來保等［19］厭氧工段使用UASB處理CTMP制漿廢水。隨著廢水CODCr濃度的增加，電池庫侖效率和CODCr去除率逐漸降低，在使用CTMP制漿廢水原水為底物時(shí)庫侖效率降至6.3%，CODCr去除率低于50%。

通過以上實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，MFC的產(chǎn)電和降解性能隨著CTMP制漿廢水濃度的變化而變化。當(dāng)進(jìn)水CODCr濃度低于3364 mg/L時(shí)，隨著廢水濃度的提高電池的輸出功率不斷升高。分析原因，一方面是隨著廢水濃度的增加，電池陽極室內(nèi)可被微生物利用的有機(jī)物質(zhì)增多。同時(shí)微生物經(jīng)過逐步馴化，氧化代謝能力增強(qiáng)，其降解產(chǎn)生的電子總數(shù)增加。另一方面由于在制漿過程中添加的化學(xué)藥品，及原材料、設(shè)備損耗或生產(chǎn)用水等原因，導(dǎo)致CTMP制漿廢水中含有各種金屬離子如鈉離子、鉀離子、鈣離子等［20］，廢水濃度的增加使進(jìn)入陽極系統(tǒng)中的金屬離子的濃度增加，電子的傳導(dǎo)效率提高，整個(gè)MFC的輸出功率得到一定程度的提高。但是，隨著進(jìn)水CODCr濃度的進(jìn)一步提高，電池輸出功率和廢水CODCr去除率均出現(xiàn)了下降的趨勢(shì)。這可能是由于廢水濃度增加，導(dǎo)致CTMP制漿廢水中包含的一些木材溶出物、制漿和漂白過程中加入的化學(xué)藥劑 (如硫化物)等有害物質(zhì)逐漸增多，對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生不同程度的抑制作用或毒性［14］，使微生物活性下降，使廢水的 CODCr去除率降低，從而氧化底物產(chǎn)生的電子總數(shù)減少，產(chǎn)電功率降低。同時(shí)，廢水濃度增加致使其中含有的氧化態(tài)物質(zhì)(如SO2－3、SO2－4、Fe2－等)濃度也增加，大量消耗了底物氧化產(chǎn)生的電子，而陽極微生物中非產(chǎn)電菌占大多數(shù)，其氧化降解有機(jī)物產(chǎn)生的電子未轉(zhuǎn)化成電流也導(dǎo)致庫侖效率降低，庫侖效率偏低是實(shí)際廢水MFC 普遍存在的問題［21］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CTMP制漿廢水CODCr濃度在3364～4260 mg/L之間是產(chǎn)電微生物可以接受的范圍，此時(shí)產(chǎn)電微生物活性較好，MFC可以保持良好的產(chǎn)電性能。因此，在將MFC應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)廢水的處理過程中時(shí)，要注意廢水的進(jìn)水濃度和水質(zhì)情況，避免高濃廢水對(duì)陽極室中微生物的抑制作用，最終導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)電和降解性能的下降。

表1 不同濃度CTMP制漿廢水的CODCr去除率和庫侖效率

3 結(jié)論

3.1 利用雙室型微生物燃料電池 (MFC)裝置處理CTMP制漿廢水，MFC的最大功率密度為60.7～233 mW/m2，產(chǎn)電周期結(jié)束后廢水CODCr去除率可達(dá)62.4%。這表明MFC技術(shù)處理CTMP制漿廢水是可行的，能夠有效降解廢水的同時(shí)回收電能。

3.2 進(jìn)水CODCr濃度對(duì)MFC產(chǎn)電性能有重要影響。CODCr濃度低于3364 mg/L時(shí)，電池輸出功率隨廢水濃度的增大而升高。但廢水CODCr濃度超過5200 mg/L時(shí)，過高的廢水濃度會(huì)抑制MFC中微生物的活性，使MFC產(chǎn)電和降解性能出現(xiàn)不同程度的下降。使用MFC處理CTMP制漿廢水時(shí)，進(jìn)水CODCr濃度應(yīng)控制在合適的范圍內(nèi)。

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CTMP Wastewater Treatment by Microbial Fuel Cell Process

ZHANG Xian-xian ZHAO Shi-hui*LI You-ming WAN Xiao-fang
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:zhao_sh2010@163．com)

The possibility of electricity generation in the ferricyanide-cathode microbial fuel cell(MFC)with CTMP wastewater as substrate and the effect of CODCrconcentration on MFC performance were investigated．The results showed that the electricity generation increased with increasing CODCrconcentration，the maximal power density of 233 mW/m2was obtained and CODCrremoval efficiency reached 62．4%．When the CODCrconcentration increased to over 5200 mg/L，the microbial activity was inhibited by high CODCrconcentration，the maximal power density and CODCrremoval efficiency decreased to 34．2 mW/m2and 32．8%respectively．CTMP wastewater can be used as substrate in MFC for electricity generation while it is degraded，which offers a novel method for the treatment and recycle of papermaking wastewater．

microbial fuel cell;CTMP wastewater;anaerobic activated sludge;power density

X793

A

0254-508X(2011)09-0006-05

張賢賢女士，在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學(xué)品開發(fā)。

2011-04-25(修改稿)

(責(zé)任編輯:馬 忻)