改性沸石混合礦物對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附性能研究

葉志平，王鳳英，何國(guó)偉

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631； 2.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

改性沸石混合礦物對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附性能研究

葉志平1，王鳳英1，何國(guó)偉2*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631； 2.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

利用廣東豐富的沸石礦產(chǎn)資源，組合比表面積大的礦物材料，經(jīng)改性后，形成吸附和交換量大的混合礦物，去除模擬富營(yíng)化水質(zhì)中的磷.結(jié)果表明，混合礦物脫磷效果顯著，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)對(duì)含磷0.5 mg/L的富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的去除率達(dá)95.07%；動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中，混合礦物對(duì)磷的吸附與流量有關(guān)，飽和吸附量為0.26～0.29 mg/g；并且對(duì)混合礦物的脫磷機(jī)理進(jìn)行了探討.

改性沸石混合礦物； 富營(yíng)養(yǎng)化水； 磷； 吸附

氮、磷含量超標(biāo)是富營(yíng)養(yǎng)化水質(zhì)的重要特征，對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水質(zhì)中氮的脫除已有許多行之有效的方法[1].但磷脫除的工程應(yīng)用技術(shù)一直是個(gè)難點(diǎn)，目前開(kāi)展的除磷研究包括生物、吸附和離子交換法等[2-5]，應(yīng)用上仍以化學(xué)沉淀法為主.

沸石混合礦物以沸石為主并搭配比表面積大的膨潤(rùn)土和蒙脫石組分[6].任何沸石均由硅氧或鋁氧四面體組成，這是因?yàn)楣柩跛拿骟w中的硅被鋁原子置換，構(gòu)成了鋁氧四面體.實(shí)驗(yàn)用沸石的SiO2∶Al2O3為5.63∶1.00，說(shuō)明沸石中硅、鋁氧四面體的比例約為3∶1.由于鋁為三價(jià)，因此，鋁氧四面體中有1個(gè)氧原子的電價(jià)沒(méi)有得到中和，使整個(gè)鋁氧四面體帶負(fù)電，為了保持電中性，一般由堿金屬和堿土金屬離子來(lái)抵消，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金屬離子，這些金屬離子多以吸附形式存在于沸石的孔穴表面.

本研究利用改性技術(shù)大幅度提高沸石混合礦物對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水中磷的吸附與離子交換能力，使磷在混合礦物中獲得有效富集，可達(dá)到從富營(yíng)養(yǎng)化水中徹底分離出磷的目的.

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 含沸石混合礦物性質(zhì) 沸石因有空曠的骨架結(jié)構(gòu)和內(nèi)徑均勻的大量孔隙，使其比表面積得到極大的擴(kuò)展[7].實(shí)驗(yàn)采用的沸石來(lái)自廣東省河源地區(qū)，主要為斜發(fā)沸石，粒度小于0.074 mm，其它礦物購(gòu)自非金屬材料公司.與沸石搭配礦物的選取原則是天然生成，多孔或比表面積大，無(wú)毒無(wú)副作用，使用過(guò)程不會(huì)引發(fā)二次污染，具有足夠的吸附或離子交換能力，具有反復(fù)再生能力和所吸附的含磷基團(tuán)可以脫附與富集.

1.1.2 模擬水質(zhì) 根據(jù)文獻(xiàn)[8]，我國(guó)主要湖泊中總磷在0.1～1.0 mg/L，加KH2PO4作為磷源配置模擬富營(yíng)養(yǎng)化水，使磷的質(zhì)量濃度保持在這個(gè)范圍.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沸石混合礦物的改性 根據(jù)沸石孔穴的特性，沸石以加熱焙燒法進(jìn)行改性，在500 ℃條件下，不但可徹底去除沸石中的水分，灼燒過(guò)的沸石內(nèi)部孔穴更加空曠，比表面積更大.自然冷卻后，在沸石中加入比磷酸根活潑的羥基陰離子基團(tuán).由于極性作用，羥基陰離子可與孔穴中的這些金屬離子產(chǎn)生吸附.當(dāng)改性后的沸石應(yīng)用于含磷酸根的溶液中，可達(dá)到與磷酸根進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附及離子交換的效果.膨潤(rùn)土和蒙脫石均加熱至200 ℃，在該溫度下水分即可逸去，使礦物內(nèi)外部更加疏松.沸石、膨潤(rùn)土和蒙脫石三者的混合比例為3∶1∶1.

1.2.2 脫磷實(shí)驗(yàn)方法

(1) 沸石混合礦物改性前后脫磷效果的比較 分別取1.0 g的原沸石混合礦物與改性后的沸石混合礦物于250 mL錐形瓶中，加入0.5 mg/L含磷溶液，于恒溫?fù)u床上轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下振蕩30 min，比較沸石混合礦物改性前后的脫磷效果.

(2)靜態(tài)實(shí)驗(yàn) 在250 mL錐形瓶中盛裝150 mL配制的模擬富營(yíng)養(yǎng)化溶液，加入一定量的改性沸石混合礦物，于恒溫?fù)u床上轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下振蕩一定時(shí)間，取適量溶液用鉬酸銨分光光度法[9]測(cè)定殘余磷含量，以研究不同條件下磷的去除效果.

(3)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn) 在玻璃柱中裝入高度200 mm的沸石混合礦物床層，通入模擬富營(yíng)養(yǎng)化水，總量為5 L，考察不同流速及不同富磷水質(zhì)中磷被吸附的狀況.

(4)解吸實(shí)驗(yàn) 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氧化鈉作解吸劑，對(duì)已飽和吸附磷的混合礦物進(jìn)行淋洗，定容接收解吸液并分析其中的磷含量，確定混合礦物中磷解吸的情況.

(5)沸石混合礦物脫磷機(jī)理探討 將吸附前后和解吸后的改性礦物用去離子水洗至中性，在烘箱中40 ℃干燥,并研成粉末,用KBr壓片，使用Spectrum one FT-IR spectrometer紅外光譜分析儀對(duì)其作紅外光譜分析[9].

1.2.3 磷的測(cè)定方法 用鉬酸銨分光光度法[10]測(cè)定殘余磷含量.

2 結(jié)果與分析

2.1沸石混合礦物改性前后脫磷效果比較

從圖1可看到，原沸石礦物對(duì)磷的去除率只有28.56%，而改性后的沸石礦物對(duì)磷的去除率可達(dá)78.75%.

圖1 沸石混合礦物改性前后脫磷效果

Figure 1 The effect of zeolite with other minerals mixed before and after modification on removal percentage of phosphorus

2.2改性沸石混合礦物靜態(tài)除磷效果

2.2.1 改性沸石混合礦物用量對(duì)磷去除率的影響 圖2表明，隨著改性沸石混合礦物的用量增加，磷的去除率增加，說(shuō)明該材料對(duì)磷的吸附有效.當(dāng)用量從0.1g增加至0.7g時(shí)，磷的去除率呈直線(xiàn)上升，用量至0.7g 時(shí)，呈現(xiàn)拐點(diǎn)，磷的去除率上升趨緩，這時(shí)磷的去除率為88.68%.當(dāng)用量在1.0g 時(shí)，磷的去除率達(dá)95.07%.

圖2 改性沸石混合礦物用量與磷的去除率關(guān)系曲線(xiàn)

Figure 2 The effect of dosage of modified zeolite with other minerals mixed on removal percentage of phosphorus

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響 其他條件不變,在富營(yíng)養(yǎng)化模擬水質(zhì)中，加入0.5 g的改性沸石混合礦物以相同的速度攪拌，考察吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響(圖3).

圖3 吸附時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

Figure 3 The effect of adsorption time on removal percentage of phospharus

從圖3可知，改性沸石混合礦物對(duì)磷的吸附開(kāi)始很快，20 min后變慢，40 min時(shí)基本飽和，為了保證水中的磷受到較完全的吸附，靜態(tài)吸附時(shí)間可控制在40～45 min.

2.2.3 溫度對(duì)磷去除率的影響 圖4表明，改性沸石混合礦物在30～50 ℃范圍內(nèi)對(duì)磷的吸附基本一致，但超過(guò)50 ℃，因布朗運(yùn)動(dòng)加劇，磷的吸附有下降趨勢(shì).

圖4 溫度對(duì)磷吸附的影響

2.3改性沸石混合礦物動(dòng)態(tài)除磷結(jié)果

2.3.1 流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響 從圖5可見(jiàn)，在動(dòng)態(tài)情況下，改性沸石混合礦物對(duì)磷的吸附與出水量關(guān)系密切，相對(duì)于流速，出水量成為影響磷吸附的主要因素.當(dāng)出水量小于2 000 mL時(shí)，磷的吸附完全，與流速大小基本無(wú)關(guān)，這與改性沸石混合礦物對(duì)磷具有特征吸附的性質(zhì)有關(guān)，即在水量不大時(shí)，即使流速較快，磷仍能被吸附和截留.

圖5 不同流速下處理水量與磷吸附的關(guān)系曲線(xiàn)

Figure 5 Relationship between the treatment capacity at different flow rate and phosphate absorption

當(dāng)出水量在2 000～3 000 mL 時(shí)，屬于過(guò)渡狀態(tài)，這時(shí)流速增大，磷的吸附量逐步減少.在出水量超過(guò)3 000 mL 時(shí)，3條曲線(xiàn)的間距拉大，流速增大，磷的吸附量相應(yīng)減少.分析原因是當(dāng)出水量增大時(shí)，由于床層已有一定的磷吸附量與飽和度，這時(shí)流速加快，溶液與床層的接觸時(shí)間短，磷受吸附的機(jī)率減少，在未被充分吸附時(shí)就流出床層，故磷的去除率降低.動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在流量和流速較大時(shí)，床層對(duì)磷的吸附能力下降，傳質(zhì)時(shí)間需要延長(zhǎng)，即混合礦物對(duì)磷的吸附需要一定時(shí)間，因此，在動(dòng)態(tài)除磷中對(duì)混合礦物的填裝總量和礦層高度需要以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù)并加以充分考慮.

2.3.2 不同富磷水質(zhì)下動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果 開(kāi)展不同含磷水質(zhì)的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)模擬富營(yíng)養(yǎng)化水含磷分別為0.5、1.0、1.5 mg/L時(shí)，改性沸石混合礦物床層對(duì)磷的吸附曲線(xiàn)見(jiàn)圖6.

圖6 改性沸石混合礦物床層對(duì)不同富磷水質(zhì)的吸附曲線(xiàn)

Figure 6 The adsorption curve on bed of modified zeolite with other minerals mixed to eutrophic water of different contents of phosphorus

圖6表明，動(dòng)態(tài)過(guò)程中混合礦物對(duì)磷的吸附與富營(yíng)養(yǎng)化水的磷含量有關(guān)，磷含量增高，處理水的體積相應(yīng)減少.當(dāng)富營(yíng)養(yǎng)化水的初始含磷為0.5 mg/L 時(shí)，混合礦物達(dá)飽和吸附的出水量為10.5 L.當(dāng)含磷分別為1.0 、1.5 mg/L 時(shí)，混合礦物達(dá)飽和吸附的出水量為5.5 L和3.8 L，對(duì)3種不同的富營(yíng)養(yǎng)化水，混合礦物對(duì)磷的飽和吸附量分別為0.26、0.28 、0.29 mg/g.說(shuō)明在一定的床層中，混合礦物對(duì)磷的吸附最終將達(dá)到飽和并與磷的初始含量無(wú)關(guān).

2.4改性沸石混合礦物再生除磷效果

圖7表明，解吸劑用量小時(shí)，洗脫溶液中的磷質(zhì)量濃度高.當(dāng)用量為50 mL時(shí)，一、二次解吸溶液中的磷質(zhì)量濃度分別為40.33、24.78 mg/L，當(dāng)解吸劑用量達(dá)100 mL 時(shí)，一、二次解吸溶液中的磷質(zhì)量濃度分別為18.38、15.91 mg/L，解吸液中磷已有顯著富集，為磷的進(jìn)一步回收提供了前景.當(dāng)解吸劑用量為200 mL時(shí)，曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn)，解吸基本完成.說(shuō)明采用的解吸劑效果明顯，用較小的用量即可達(dá)到混合礦物再生的目的.

圖7 解吸劑用量及其解吸效果

開(kāi)展了在動(dòng)態(tài)過(guò)程中解吸后改性沸石混合礦物的再生實(shí)驗(yàn)，利用解吸后的混合礦物對(duì)富營(yíng)養(yǎng)化水質(zhì)進(jìn)行重復(fù)處理，通過(guò)3次解吸-吸附連續(xù)實(shí)驗(yàn)，考察混合礦物的再生效果.改性沸石混合礦物再生除磷效果見(jiàn)圖8.

圖8表明，沸石混合礦物的再生效果明顯，二次和三次吸附能夠在出水量較多情況下，保持磷的高脫除率，解吸后混合礦物對(duì)磷的吸附效果優(yōu)于第一次應(yīng)用.其原因是通入解吸劑后，不但可洗脫磷酸根，使改性沸石混合礦物再生，而且能將預(yù)處理未完全的含沸石混合礦物再次轉(zhuǎn)型，使改性沸石混合礦物對(duì)磷的吸附能力獲得提高.

2.5改性沸石混合礦物脫磷機(jī)理

吸附前、吸附后及解吸后的改性沸石混合礦物的紅外光譜見(jiàn)圖9.從3個(gè)圖可以看出，在3 300～3 500 cm-1處有個(gè)較大的吸收峰，這是TO-H的特征吸收值峰，證實(shí)改性礦物獲得了羥基OH-的預(yù)期結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)比圖9(a)、(b)譜線(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)圖9(b)在3 300～3 500 cm-1處的吸收峰減弱，但在1 122.15 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰，該吸收峰為P—O鍵，可說(shuō)明改性礦物對(duì)磷酸根產(chǎn)生了吸附或離子交換.在圖9(c)中，3 300～3 500 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，1 122.15 cm-1處的吸收峰明顯減弱，這是解吸劑作用的結(jié)果.

圖8 改性沸石混合礦物再生除磷效果

Figure 8 The effect on removal phosphorus of regenerated zeolite with other minerals mixed

圖9 吸附前后及解吸后的改性沸石礦物的紅外光譜

3 結(jié)論

(1)改性沸石混合礦物能有效脫除模擬富營(yíng)養(yǎng)化水質(zhì)中的磷，在150 mL含磷0.5 mg/L的富營(yíng)養(yǎng)化水中加入1.0 g改性沸石混合礦物，振蕩時(shí)間30 min，靜態(tài)實(shí)驗(yàn)去除率可達(dá)95.07%.動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)證明在一定的床層中，混合礦物對(duì)磷最終飽和的吸附與磷的初始含量無(wú)關(guān).磷的飽和吸附量為0.26～0.29 mg/g.

(2)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氧化鈉作解吸劑，對(duì)于20 g已吸附飽和的改性沸石混合礦物，當(dāng)解吸劑用量為200 mL時(shí)，解吸基本完成.

(3)紅外光譜圖顯示礦物吸附后出現(xiàn)了明顯的P—O鍵吸收峰，表明礦物有效地吸附了溶液中的磷酸根.解吸后礦物的譜圖與吸附前的譜圖一致，表明礦物已再生成功.

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Keywords： modified zeolite with other minerals mixed; eutrophic water; phosphorus; adsorption

【責(zé)任編輯 成 文】

STUDYONADSORPTIONPROPERTIESOFPHOSPHORUSFROMEUTROPHICWATERBYMODIFIEDZEOLITEWITHOTHERMINERALSMIXED

YE Zhiping1, WANG Fengying1, HE Guowei2*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China； 2.School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

Guangdong Province is rich in zeolite resource.Combined zeolite with other minerals of large specific surface, a modified zeolite with a high capacity of adsorption and ion exchange was made and was use to remove phosphorus from simulated eutrophic water.The experimental results showed that the dephosphorization effect was excellent, which removed phosphorus up to 95.07% from the water with 0.5 mg/L phosphorus in static tests.In dynamic experiments, the adsorption capacity of the mixed material was related to the flow amount of water and its content of phosphorus.The saturated adsorption capacity was 0.26 to 0.29 mg phosphorus per gram of the material.The experimental process and its results were also discussed in the paper as well as adsorption mechanism of the material.

2010-00-00

粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項(xiàng)目(2009498C21);廣州市番禺區(qū)科學(xué)技術(shù)局項(xiàng)目(2009-Z-59-1)

*通訊作者,hgwgz@yahoo.com.cn

1000-5463(2011)02-0091-06

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