水玻璃的固化機理及其提高耐水性途徑分析＊

侯彩英 周艷明 羅 紅 康 永

（1山西省應(yīng)用化學(xué)研究所 太原 030027）（2陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部 陜西 榆林 718100）

水玻璃的固化機理及其提高耐水性途徑分析＊

侯彩英1周艷明1羅 紅2康 永2

（1山西省應(yīng)用化學(xué)研究所 太原 030027）（2陜西金泰氯堿化工有限公司技術(shù)部 陜西 榆林 718100）

伴隨環(huán)保要求的提升和人們環(huán)境意識的提高，水玻璃作為一種環(huán)境友好型粘結(jié)劑受到廣大研究者以及消費者的垂青。但水玻璃因其自身的結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的固化后耐水性差的問題尚未得到徹底的解決，不同的固化途徑而產(chǎn)生的固化機理亦是琳瑯滿目，從而使水玻璃在其應(yīng)用原理以及解決其相應(yīng)的缺陷上受到阻礙。筆者對近幾年來所研究的水玻璃固化機理以及提高其耐水性途徑進行了詳細(xì)的分析，以促進和拓寬水玻璃的改性研究及應(yīng)用領(lǐng)域。

水玻璃 固化機理 耐水性 硅凝膠 硅膠粒

前言

水玻璃是一種性能良好的膠凝劑，也是多種聚硅酸鹽的復(fù)合溶液。但是各個聚硅酸的聚合度和分子結(jié)構(gòu)及其含量均無法測定，原因是水玻璃的組成不僅隨模數(shù)、濃度和電解質(zhì)含量而改變，而且也隨存放時間不斷變化。水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季胺水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等。但除硅酸鈉水玻璃得到大量應(yīng)用外，其他硅酸鹽水玻璃用量較少。水玻璃的主要參數(shù)是模數(shù)（水玻璃中SiO2和Na2O的摩爾比值，用m表示）、密度（水玻璃溶液中含有的Na2O·mSiO2百分質(zhì)量，用C表示）和客鹽濃度。以鈉水玻璃為例，若模數(shù)≤2，濃度＜40%時是（聚）硅酸鈉的真溶液，濃度提高時則析出多種硅酸鈉晶體（水合晶體或無水晶體），不會生成膠粒，不會形成真溶液和膠體溶液并存體系，即不會生成“水玻璃”；若模數(shù)≥4，濃度＞32%，則基本上已硅溶膠化，不再含有真溶液，也不宜稱作水玻璃。假如體系內(nèi)還含其他鹽類（稱作客鹽）且＞0.1M，它即可凝膠化而趨向固化，應(yīng)稱作硅凝膠或硅酸凝膠。水玻璃內(nèi)真溶液占的份額愈大，則水玻璃愈穩(wěn)定；膠體溶液占的份額愈大，則愈容易因凝膠化而固化。水玻璃接近凝膠化點時，真溶液大部分消失，基本上呈膠體溶液狀態(tài)，此時處于臨界值。從臨界值再往前一步（即模數(shù)或濃度增大些），即因凝膠化而趨向固化。但在凝膠化點以下一定范圍內(nèi)，含有客鹽＞0.1M時，ξ電位被迫降到臨界值時，也會轉(zhuǎn)變成凝膠而趨向固化。現(xiàn)就硅酸鈉水玻璃的相應(yīng)問題進行分析。硅酸鈉水玻璃的水解反應(yīng)可簡要地歸納為如下反應(yīng)式：

而NaOH又會進一步電離成Na＋＋OH－，從而使水玻璃溶液呈堿性反應(yīng)。水玻璃溶液實際上是膠體溶液。膠核是由二氧化硅聚集體構(gòu)成，膠核又會吸附溶液中被電離出的n個SiO32－；同時硅酸鈉中也有2n個Na＋離子電離出來，其中也會有2（n－x）個Na＋離子被吸附在SiO32－周圍。膠核所吸附的SiO32－和部分Na＋形成吸附層，而另有部分Na＋離子擴散到吸附層外，形成擴散層，這樣使膠粒帶負(fù)電。因此硅酸鈉水玻璃溶液中膠粒結(jié)構(gòu)可用下式表示：

1 水玻璃不同途徑固化機理

水玻璃的粘結(jié)強度是指水玻璃硬化后具有的強度。水玻璃和原砂經(jīng)混砂機混拌以后，砂粒表面上包覆了一層薄薄的水玻璃膜，即粘結(jié)膜。相鄰的砂粒通過粘結(jié)膜連接起來，形成粘結(jié)橋，隨后通過水玻璃的膠凝過程建立起粘結(jié)強度［1］，如圖1所示。

圖1 水玻璃砂粘結(jié)形態(tài)

硅酸膠凝聚合化學(xué)反應(yīng)通過三個同時發(fā)生的過程產(chǎn)生：①單分子和雙分子硅酸聚合形成低聚體；②分子間硅氧基團的聚合導(dǎo)致環(huán)的閉合和最終粒子形成；③單個粒子的聚合形成長鏈。通過對相應(yīng)文獻的參考和研究歸納出水玻璃的固化途徑主要有以下幾種：

1.1 加熱硬化

水玻璃的加熱硬化系物理脫水硬化過程，水玻璃脫水后為脫水硅酸凝膠。常溫下水玻璃溶膠中的水份蒸發(fā)，水玻璃中的硅酸陰離子聚集成膜，Na＋無規(guī)則地分布在涂膜中。水玻璃凝膠中存在較多的Si－OH鍵，遇水易溶，則固化物破壞。當(dāng)溫度升高時（80℃）水分子重排并對相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用，進一步加熱至120～130℃以上，殘存的水分子促使硅醇基縮合，而且Si－OH鍵之間相互脫水締合，形成Si－O－Si鍵，這是耐水性極好的三維結(jié)構(gòu)的固化體系。Na＋和H＋處于三維結(jié)構(gòu)膜的封閉狀態(tài)中，遇水不溶。固化溫度升至200℃以上，即可得到耐水性極好的固化體系。加熱條件下的固化反應(yīng)式如下：

1.2 微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有強度高、硬化速度快、水玻璃加入量少、殘留強度低等許多優(yōu)點。微波加熱是具有極性的物質(zhì)分子（砂型中的水分子等）在交變的微波電場作用下，水分子間的摩擦發(fā)熱，使砂型（芯）的溫度升高、脫水硬化而不受砂型厚薄不均、復(fù)雜程度影響，能夠各部位同時硬化而不會產(chǎn)生過熱，同時大幅度提高了水玻璃的粘結(jié)效率，在滿足使用強度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于微波加熱過程中水玻璃在吸收微波能后，砂型內(nèi)硅酸分子和水分子同時高速振蕩，溫度迅速上升，膠粒熱運動加劇，發(fā)生凝聚，使硅酸縮合，迅速形成膠粒緊密細(xì)小、大小均勻的玻璃狀硅酸鈉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［3，4］。微波加熱功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就越致密，從而砂型強度就會增大。微波硬化水玻璃工藝在滿足強度條件下，極大地降低了水玻璃的加入量，從而也解決了水玻璃砂殘留強度高的難題。

1.3 氣體硬化

向水玻璃中吹入CO2氣體后，鈉水玻璃能快速硬化。水玻璃在CO2中的凝結(jié)固化與石灰的凝結(jié)固化非常相似，對于鈉水玻璃由液體變?yōu)楣腆w的硬化機理，主要通過碳化和脫水結(jié)晶固結(jié)兩個過程來實現(xiàn)。隨著碳化反應(yīng)的進行，硅膠含量增加，即在CO2氣體作用下，鈉水玻璃與CO2反應(yīng)產(chǎn)生硅酸凝膠，最后硅酸凝膠脫水。依賴于CO2的脫水作用，CO2是一種干燥性很強的氣體，它可以加速鈉水玻璃的干燥過程，自由水分蒸發(fā)和硅膠脫水成固體SiO2而凝結(jié)硬化，產(chǎn)生物理的或玻璃質(zhì)的粘結(jié)。而且水玻璃硬化后的機械強度，主要來源于水玻璃的脫水［5］。

1.4 醇和酯的硬化

有機酯硬化劑對水玻璃的硬化可分為3個階段：第一階段，有機酯在堿性水溶液中發(fā)生水解，生成有機酸或醇；第二階段，和水玻璃反應(yīng)，使水玻璃模數(shù)升高，且整個反應(yīng)過程為失水反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時水玻璃的粘度超過臨界值，其便失去流動性而固化；第三階段，水玻璃進一步失水硬化。以乙二醇二醋酸酯為例，其反應(yīng)形成的醋酸鈉和乙二醇都有強烈的吸收結(jié)晶水或溶劑化水的傾向，使水玻璃膜因脫水而硬化。脫水包含水合硅凝膠的脫水和反應(yīng)水玻璃的脫水［5］。

在水玻璃中加入多元醇，如丁四醇（赤鮮糖醇）、戊五醇（木糖醇）、己六醇（山梨醇）和氫化麥芽糖等。添加多元醇，也可以提高水玻璃粘結(jié)強度，高達30%左右。首先是這些多元醇吸附在硅酸膠粒表面上，阻礙后者增大。膠粒愈細(xì)，硅酸凝膠單位體積內(nèi)粘結(jié)點也愈多，強度提高，但有機物的分解可能對水玻璃的后期強度有影響；其次這些多元醇具有很強的吸水性，能夠提高水玻璃在固化過程快速脫水，所以硬化速度大大提高，硬透性也提高。而且有機醇分子的存在，必然影響硅酸凝膠的結(jié)構(gòu)。從結(jié)果來看，這種改變顯然有利于水玻璃的粘結(jié)強度和其他性質(zhì)［6］。

1.5 有機高分子的硬化

在水玻璃中加入少量的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等水溶性高分子。將這些水溶性高分子加入到水玻璃中，在水玻璃固化時，限制硅酸凝膠膠粒的長大，這可以通過在凝膠膠粒表面形成高分子保護層來達到。高分子改性劑靠靜電引力或氫鍵吸附在膠粒的表面，改變其表面位能和溶劑化能力，使水玻璃固化時獲得細(xì)小的凝膠膠粒，從而提高水玻璃的粘結(jié)強度。但是高分子的分解可能對水玻璃的后期強度有影響。這些水溶性高分子改性水玻璃的工藝往往比較復(fù)雜如往水玻璃內(nèi)直接加入聚丙烯酰胺溶液往往發(fā)生膠凝化，變成彈性的半固體。用聚丙烯酰胺改性水玻璃時，一般是往水玻璃內(nèi)加入聚丙烯酰胺粉末，然后在熱壓釜內(nèi)加熱，高溫和水玻璃的強堿性使聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)，最多可有70%酰胺基水解成羧酸基（高分子的立體阻礙效應(yīng)），所起改性作用的實際是丙烯酸與丙烯酰胺共聚物［7］。

1.6 金屬或金屬氧化物硬化

粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點是顆粒細(xì)、比表面積大、能吸收水分。這些特點使得硅酸鈉水化膜的粘結(jié)度增加，產(chǎn)生粘結(jié)力；此外還伴隨化學(xué)反應(yīng)的作用［8］。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應(yīng)機理為：首先鈉水玻璃與水發(fā)生反應(yīng)，如化學(xué)方程式（1）所示，生成了NaOH，溶液顯弱堿性。與此同時，因為鋅分子與鐵分子的存在，在弱堿性的環(huán)境下，發(fā)生了置換與縮聚反應(yīng)，生成硅酸鋅和硅酸鐵（見反應(yīng)式1）。與此同時，吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應(yīng)，主要生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀硅酸鋅絡(luò)合物，從而聚合成巨大的網(wǎng)絡(luò)，將涂層與基體連成一體，并使涂層與基體之間有很高的結(jié)合力，起到了保護作用，如化學(xué)反應(yīng)式（2）所示［9］：

加入硅鐵粉，粘結(jié)力的產(chǎn)生，主要是OH－的去除，使得硅酸凝膠聚合，以及脫水而導(dǎo)致SiO2與Na2O比率變化所引起的粘度變化的結(jié)果。脫水硅酸鈉粘結(jié)膜中SiO2與Na2O的比率取決于Si的加入量。由于硅鐵粉的加入能放出大量的熱，殘留水分少，對粘結(jié)有利，但硬化過程要析出氫氣，常會帶來有害后果。

1.7 無機酸硬化

通常水玻璃溶液中不存在簡單的偏硅酸根離子SiO32－，硅酸鈉的實際結(jié)構(gòu)式為 Na2（H2SiO4）和 Na（H3SiO4），因此在溶液內(nèi)的離子只有 H2SiO42－和H3SiO4－，二者在溶液中隨著硫酸的加入，逐步與H＋結(jié)合，如反應(yīng)式（3）～（5）所示。在堿性溶液和近中性溶液中，原硅酸和負(fù)一價的原硅酸離子間進行氧聯(lián)反應(yīng)，生成硅酸二聚體，如反應(yīng)式（6）所示。

二聚體可進一步與H3SiO4－作用生成三聚體、四聚體等多硅酸，在形成多硅酸時，Si－O－Si鏈也可以在鏈的中部形成，這樣可得到支鏈多硅酸。多硅酸進一步聚合便形成膠態(tài)二氧化硅質(zhì)點。圖3展示了由硅酸聚合成膠態(tài)二氧化硅顆粒的聚合作用。在酸性溶液中，硅酸分子的配位數(shù)為6，此時硅酸分子和正一價硅酸離子進行羥聯(lián)反應(yīng)，形成雙硅酸，由雙硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去便形成了硅溶膠，直至形成硅凝膠。硅溶膠在凝膠過程中，粒子進一步長大，當(dāng)溶膠中SiO2粒子的含量超過一定量時，這些初級粒子相互凝結(jié)形成開放而連續(xù)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此凝膠中粒子可以斷續(xù)縮合形成Si－O－Si鍵，使體系具有一定的剛性［10］。

1.8 硬化劑硬化

水玻璃一般條件下其自身無法膠凝，需要摻加固化劑之后，水玻璃與固化劑發(fā)生膠凝固化作用才能與松散的沙粒結(jié)成固結(jié)層，從而達到固沙的目的。硬化劑有：氯化銨、結(jié)晶氯化鋁、聚合氯化鋁和氯化鎂等。

氯化銨硬化劑粘度小，對涂層滲透速度快，化學(xué)硬化反應(yīng)較和緩。固化體系強度較高，高溫強度較低。硬化反應(yīng)產(chǎn)生氨氣氣體。

結(jié)晶氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透速度慢。固化體系強度高，硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。

聚合氯化鋁硬化劑粘度大，對涂層滲透硬化速度慢。固化體系強度高，硬化反應(yīng)不產(chǎn)生有害氣體。

氯化鎂硬化劑粘度大，硬化層薄。固化體系強度低于氯化鋁硬化劑。

圖2 膠態(tài)SiO2顆粒的形成示意圖

2 提高水玻璃耐水性的途徑

從水玻璃凝膠吸濕機理可知：鈉水玻璃重新發(fā)生水合作用，即基體中的Na＋與OH－吸收水分并且侵蝕基體，導(dǎo)致硅氧鍵斷裂重新溶解。因此改善水玻璃凝膠吸濕性的目標(biāo)就是減少基體中易吸收水分的Na＋與OH－；另有資料表明：水玻璃凝膠中OH－和Na＋都具有一定的親水性，但由于Na＋的親水性要比OH－強得多，所以其吸濕性主要就取決于Na＋的存在及其數(shù)量的多少。通過這一結(jié)論確定改善水玻璃凝膠吸濕性的關(guān)鍵在于Na＋。但水玻璃凝膠中無法避免Na＋的存在，因此解決水玻璃凝膠抗吸濕性的辦法主要有以下兩種：

2.1 取代親水的Na＋

在鈉水玻璃中加入少量有機材料或具有表面活性劑作用的有機物，它們能在水玻璃粘結(jié)劑硬化時使凝膠內(nèi)親水的Na＋和OH－被有機憎水基取代，或被結(jié)合，從而改善吸濕性。

2.2 屏蔽親水的Na＋

在鈉水玻璃中加入鋰水玻璃，或在鈉水玻璃中引入Ca2＋、正丙醇等無機或有機附加物，使得水玻璃粘結(jié)劑在成膜硬化時引入的附加物能吸附在聚硅酸表面，并將內(nèi)層的Na＋屏蔽起來，以減弱后者的吸濕性，從而達到改善水玻璃砂抗吸濕性的目的［11］。

3 結(jié)語

通過對各種途徑條件下水玻璃硬化機理的分析，便可從分子結(jié)構(gòu)層面探索出影響水玻璃粘結(jié)性能和水玻璃吸濕的關(guān)鍵因素，從分子角度來改變水玻璃的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，從而達到提高水玻璃粘結(jié)強度，降低其加入量以及提升其耐水性和耐熱性的目的。

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3 Romualdo R，Menezes，Pollyane M，Souto，Ruth H G A，et a1.Microwave hybrid fast sintering of porcelain bodies.Journal of Materials Processing Technology，2007，190：223～229

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10 李雪，趙海雷，李興旺，等.硫酸/水玻璃體系的成膠特點.化工學(xué)報，2007，58（2）：501～506

11 鄒忠桂，朱純熙.用有機物提高水玻璃抗吸濕性的實驗.造型材料，1988（2）：23～24

The Analysis of the Solidification Mechanismes ＆ Water Resistance Improvement Accesses of the Water－Glass

Hou Caiying1，Zhou Yanming1，Luo Hong2，Kang Yong2（1.Shanxi Institute of Applied Chemistry，Taiyuan，030027）（2.TheTechnical Ministry of Shaanxi Jintai Chlor－alkali Chemical Co.，LTD，Shaanxi，Yulin，718100）

It was subjected to the preference of the researchers and consumers for the water－glass as the environment－friendly adhesive along with the improvement of the environmental requirements and the enhancement of the environmental consciousness.It was impeded the application principles and the defect treatments because of the poor water resistance and the myriad solidification mechanismes formed by the structure of the water－glass.It was detailed analyzed the solidification mechanismes and the improvement pathways of the water resistance of the water－glass in order to promote the modification research and widen the application fields of the water－glass in this article.

Water－glass；Solidification mechanismes；Water resistance；Silicone gel；Silicone colloidal particle

TQ177.4

A

1002－2872（2011）08－0018－03

侯彩英（1969－），高級工程師；主要從事化工工藝技術(shù)研發(fā)。E－mail：appliation@163.com。