金屬球烯配合物的研究進(jìn)展

楊繩巖

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

金屬球烯配合物的研究進(jìn)展

楊繩巖

（巢湖學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，安徽 巢湖 238000）

以C60為代表的球烯與球烯配合物是近年來(lái)科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。本文介紹了富勒烯金屬包合物、簡(jiǎn)單外接式金屬富勒烯配合物、η2-金屬富勒烯配合物和金屬富勒烯基配合物四種不同類型的金屬球烯配合物的合成，著重介紹了金屬富勒烯基配合物的研究進(jìn)展。

金屬配合物；富勒烯；研究進(jìn)展

自從富勒烯－C60被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，富勒烯便以其獨(dú)特的魅力，即完美的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、三維共軛、活潑的化學(xué)反應(yīng)性及很強(qiáng)的電子親合力和還原性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)吸引了國(guó)際科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，在世界范圍內(nèi)掀起了對(duì)富勒烯的研究熱潮，這為富勒烯在材料科學(xué)、藥物科學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域開(kāi)辟了廣闊的應(yīng)用前景。其中化學(xué)工作者尤其關(guān)注的金屬球烯配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究工作也取得迅猛發(fā)展，至今已報(bào)道的配合物中的中心金屬已遍及元素周期表中的大多數(shù)金屬元素。富勒烯金屬配合物具有廣闊的應(yīng)用前景，用它可以制作新型材料，如超導(dǎo)材料、催化劑、光電導(dǎo)材料和半導(dǎo)體材料，也可用于制作新型電池及開(kāi)發(fā)新的抗癌藥物等。有關(guān)富勒烯金屬配合物的研究工作在富勒烯研究領(lǐng)域中扮演著越來(lái)越重要的角色，本文將富勒烯金屬配合物分為四類：富勒烯金屬包合物、簡(jiǎn)單外接式金屬富勒烯配合物、η2-金屬富勒烯配合物和金屬富勒烯基配合物，綜述了近年來(lái)金屬球烯配合物的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景。

1 富勒烯金屬包合物

由于富勒烯具有中空的籠狀結(jié)構(gòu)，幾乎可以容納所有元素的陽(yáng)離子或中性原子形成包合物。堿金屬、稀土元素、鑭系元素均可形成內(nèi)包型金屬富勒烯配合物，其合成方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法(激光濺射法)和核反應(yīng)法，其中最常用的是電弧放電法。1985年，Kroto和Smalley在激光蒸發(fā)摻有La的碳鈀時(shí)，利用時(shí)間飛行質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)了富勒烯包合物L(fēng)a@C60以及 La2@C60，隨后La@C82、Sc4@C82[1]也被制備出來(lái)。目前已合成出內(nèi)包式金屬富勒烯配合物主要有：ⅢB族(Sc、Y、La)， 大部分鑭系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)，堿土金屬(Be、Ca、Sr、Ba)的富勒烯包合物[2]。另外還有金屬氮化物的包合物，如Y3N@C80[3]、ErnSc3-nN@C80（n=0～3）[4]、Tb3N@C80[5]A3-nBnN@Ck（n=0-3；A，B=group III，IV， 和稀土金屬；k=68，78，80）[6]和 M3N@C2n（M=Nd，Pr，Ce； n=40-53）[7]也陸續(xù)被制備和分離出來(lái)。

2 簡(jiǎn)單外接式金屬富勒烯配合物

簡(jiǎn)單外接式金屬富勒烯配合物 （富勒烯金屬鹽）是一種新型的三維有機(jī)超導(dǎo)體，具有各向同性的高電導(dǎo)率，格外引人注目。這類化合物是由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Hebard等首次制備。目前已合成出包括堿金屬（Li，Na，K，Rb，Cs）、堿土金屬（Ca，Sr，Ba）和部分稀土金屬（Yb，Sm）在內(nèi)的系列簡(jiǎn)單外接金屬富勒烯。

此外，富勒烯還可以與部分過(guò)渡金屬形成具有顯著催化活性的外接式金屬化合物，尤其是在氫化、硅氫化、氫氘互換、不對(duì)稱偶聯(lián)、催化氨合成及烯烴聚合等方面具有潛在的應(yīng)用。已見(jiàn) 報(bào) 道 的 有 Ru3C60，C60Eun，C60Ptn，Eu6-xSrxC60[8]，stoichiometry RE2.75C60（RE=Sm，Yb，Eu）[9]等。

3 η2-金屬富勒烯配合物

C60通常被認(rèn)為是一個(gè)缺電子的聚烯烴，能夠與過(guò)渡金屬通過(guò)共價(jià)配鍵，生成η2型金屬配合物。此類配合物為數(shù)眾多，所有過(guò)渡金屬元素，除了 Ti，Hf，V 外，幾乎都可以和 C60形成此形式的配合物。

Fagan 等[10]首次報(bào)道了[Pt（η2-C60）（PPh3）2]·C4H8O這一富勒烯有機(jī)金屬配合物并測(cè)定了晶體結(jié)構(gòu)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，這類配合物已引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注，目前已有大量的η2型富勒烯過(guò)渡金屬配合物被合成出來(lái)，尤其是含有機(jī)膦配體的配合物得到了深入的研究。Song[11]等人使用光化學(xué)反應(yīng)和熱反應(yīng)兩種合成方法合成出含有手性膦配體的配合物，但目前手性膦方面的相關(guān)研究仍相對(duì)較少。

近年來(lái)化學(xué)家們陸續(xù)報(bào)道了新型η2-金屬富勒烯配合物的合成與表征，如2006年Song[12]等人報(bào)道了含有配體trans-Ph2PCH=CHPPh2（dppet）、金屬（Pt、Pd）配合物的合成，它的新穎之處就在于合成了具有啞鈴形的雙富勒烯配合物（圖1）。同年，該課題組[13]又合成出了雙金屬M(fèi)o/Cr富勒烯金屬配合物 fac/mer-(η2-C60)Mo（CO）3[（η6-Ph2PC6H5）2Cr] 及 （η2-C60）M[（η6-Ph2PC6H5）2Cr]（M=Pd，Pt）（圖 2），并采用元素分析、光譜法進(jìn)行表征，測(cè)定了Pd配合物的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 啞鈴形雙富勒烯配合物的結(jié)構(gòu)圖

圖2 雙金屬M(fèi)o/Cr富勒烯金屬配合物的結(jié)構(gòu)圖

廈門(mén)大學(xué)詹夢(mèng)熊、程大典、林永生、楊森根、吳振奕等較早地深入開(kāi)展了η2型富勒烯金屬配合物方面的研究工作，在惰性氣氛中由取代反應(yīng)合成出富勒烯與 Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Co 等一系列過(guò)渡金屬所形成的配合物[14-16]，并通過(guò)光伏效應(yīng)和循環(huán)伏安，進(jìn)一步研究它們的光電轉(zhuǎn)換性能和電化學(xué)性能。

4 金屬富勒烯基配合物

C60共價(jià)鍵連配位原子并通過(guò)配位原子和金屬形成的配合物稱金屬富勒烯基配合物。這類配合物可通過(guò)以下途徑合成：一、先制備金屬配合物，再通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)將該金屬配合物與富勒烯(或富勒烯衍生物)通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)。二、首先對(duì)富勒烯進(jìn)行化學(xué)修飾，制備出富勒烯衍生物配體，然后再由該配體與金屬離子配位。一般采用第二種方法制備。

富勒烯衍生物配體有：?jiǎn)锡X配體，如吡啶[17]；雙齒配體，如聯(lián)吡啶[18]、鄰菲咯啉[19]等；三齒配體，如三聯(lián)吡啶[20],這三種配體鍵合C60的衍生物配體能與釕、銅、鉑等金屬進(jìn)行配位。第四種配體為四齒配體，如卟啉[21]、酞菁，是研究最為成熟的一類配體。此外，人們也研究了像冠醚類這樣的陽(yáng)離子基團(tuán)的多齒配體與C60的鍵合以及它們的相關(guān)性質(zhì)[22]，例如制備Langmuir單分子膜。二茂鐵基富勒烯配合物[22]也是熱門(mén)的研究對(duì)象。

卟啉及其衍生物是一類良好的電子給體，易于進(jìn)行化學(xué)修飾及與金屬離子配位，在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)烈的光譜響應(yīng)。因此，通過(guò)共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵方式將金屬卟啉與富勒烯連接所形成的金屬富勒烯基配合物具有重要意義，這方面的研究具有廣闊的應(yīng)用前景，備受人們的青睞。根據(jù)卟啉與富勒烯這兩個(gè)官能團(tuán)的個(gè)數(shù)不同，可分為以下幾類：

4.1 富勒烯卟啉雙官能團(tuán)配合物

1994年，Gust和他的同事[23]通過(guò)Diels-Alder加成反應(yīng)，首次制得了共價(jià)鍵連富勒烯卟啉雙官能團(tuán)配合物（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3）。

圖3 第一個(gè)共價(jià)鍵連卟啉-富勒烯化合物

但這種方法不常被采用，因?yàn)橐环矫骐p烯取代卟啉原料不易得到且反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜。另一方面，這類化合物具有剛性連接體，不利于分子構(gòu)象的自動(dòng)調(diào)整，兩生色基團(tuán)被迫分離，限制了對(duì)它的進(jìn)一步研究。1993年，Maggini、Proto等[24]首次報(bào)道了采用肌氨酸、甲醛和C60在甲苯中回流,制得N-甲基富勒烯吡咯烷，這類反應(yīng)被稱為Proto反應(yīng)，也叫做1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。目前，這種方法已被廣泛地應(yīng)用到富勒烯的化學(xué)修飾上，成為一種成熟有效的合成方法。近年來(lái)，不同的研究小組采用1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成出了大量的共價(jià)鍵連的卟啉-富勒烯二元體系化合物[25-29]（如圖 4 所示）。

圖4 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的共價(jià)鍵連卟啉-富勒烯配合物

Bingel-Hirsch加成反應(yīng)也是富勒烯化學(xué)修飾的一種常見(jiàn)方法。Davide等人根據(jù)Bingel-Hirsch加成反應(yīng)，利用富勒烯酸（醇）和卟啉醇（酸）酯化反應(yīng)制得大量的乙二醇連接體的柔性化合物[30-31]（見(jiàn)圖5）。由于這類化合物由單鍵連接，在溶劑中可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)或折疊，從而調(diào)整卟啉和富勒烯之間的距離，富勒烯和卟啉之間及富勒烯-卟啉分子與分子間可通過(guò)π-π電子/π-π軌道發(fā)生作用，從而提高了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的速率。

圖5 柔性連接體富勒烯卟啉化合物

一般情況下富勒烯與卟啉是以共價(jià)鍵方式相連的，但也存在弱鍵作用，如卟啉與富勒烯間也可以范德華力、氫鍵、軸向配位等非共價(jià)鍵或配位共價(jià)鍵的方式相連接。這是由于金屬卟啉環(huán)有較大的表面，可容納大體積的軸向配體。這類配體通常為吡啶、咪唑等，它們利用氮與卟啉中的金屬進(jìn)行軸向配位，形成配位鍵連富勒烯卟啉配合物[32-34]。氫鍵也是組裝非共價(jià)鍵連卟啉-富勒烯化合物的一種重要方法，D′Souza F等[35]構(gòu)建出一個(gè)自組裝的給受共軛體系（圖6），該體系完全通過(guò)氫鍵連接。

圖6 非共價(jià)鍵連金屬卟啉－富勒烯的結(jié)構(gòu)

4.2 富勒烯卟啉三官能團(tuán)配合物

這種類型的富勒烯結(jié)構(gòu)報(bào)道的較少，一般是由C60、卟啉和第三個(gè)官能團(tuán)組成，比如冠醚基[36],二茂鐵基[37]，第二個(gè)卟啉基[38]或者長(zhǎng)鏈的胡蘿卜素[39]。在三官能團(tuán)體系中，除了電荷的分離、重組過(guò)程還有兩個(gè)光敏中心之間的電荷傳遞。光激發(fā)卟啉基團(tuán)后，電荷分離并傳遞給另一端的缺電子基團(tuán)， 如：C60·--Im-ZnP·+、C60·--ZnP-Fc·+、C60·--H2P-ZnP·+等。

4.3 多個(gè)富勒烯與卟啉相連的配合物

一個(gè)卟啉基團(tuán)與多個(gè)C60相連的報(bào)道也有很多。比如在合成降落傘型雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的卟啉基C60衍生物時(shí)，副產(chǎn)物就是含有兩個(gè)富勒烯的三官能團(tuán)化合物。Nierengarten工作組也合成了一種雙富勒烯卟啉[40]。此類化合物中，與卟啉相連的C60數(shù)量可以達(dá)到四個(gè)之多[41]。

5 總結(jié)與展望

介紹了四種不同類型的金屬球烯配合物的合成，著重介紹了金屬卟啉-富勒烯配合物的研究進(jìn)展。金屬卟啉-富勒烯配合物由于存在顯著光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，因而，在太陽(yáng)能電池和光電子器件以及模擬生物體光合作用等方面具有潛在應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入，將會(huì)有更多結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)新奇的富勒烯金屬配合物被人們發(fā)現(xiàn)，將大大豐富配位化學(xué)理論并開(kāi)拓廣闊的應(yīng)用前景。

[1]Dorn H C,Burbank P,Glass T,et al.In Abstract Book of the Second International Interdisciplinary Colloquium on the Science and Technology of the Fullerenes,Elsveier,Amsterdam,1996,43.

[2]Liu S Y,Sun S Q.Recent progress in the studies of endohedral metallofullerenes[J].J.Organometallic Chemistry,2000,599:74-86.

[3]Dunsch L.,Bartl A.,Georgi P..New metallofullerenes in the size gap of C70to C82:from La2@C70to Sc3N@C82[J].Synthetic Metals,2001,121:1113-1114.

[4]Olmstead M.M.,Ana de B.D,Duchamp J C,et al..Isolation and Crystallographic Characterization of ErSc2N@C80[J].J.Am.Chem.Soc.,2000,122:12220-12226.

[5]馮萊,徐建勛,施祖進(jìn)等.金屬氮化物包合物Tb3@C80的分離與表征[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2002,23(6):996-998.

[6]Campanera J M,Bo C,Poblet J M.Exohedral Reactivity of Trimetallic Nitride Template(TNT)Endohedral Metallofullerenes[J].J.Org.Chem.,2006,71(1):46-54.

[7]Chaur M N,Melin F,Elliott B,et al.New M3N@C2nendohedral metallofullerene families(M=N,Pr,Ce;n=40-53)[J].Chemistry--A European Journal,2008,14(15):4594-4599.

[8]Kenji S,Akihiko F,Hiroyoshi S,et al.Ferromagnetism and giant magnetoresistance in the rare-earth fullerides Eu6-xSrxC60[J].Physical Review B:Condensed Matter and Materials Physics,2002,65(13):134431/1-134431/6.

[9]Kosmas P,Yasuhiro T,Takeshi N.Mixed valency in rare-earth fullerides[J].Philosophical Transactions of the Royal Society,A:Mathematical,Physical&Engineering Sciences,2008,366(1862):151-161.

[10]Fagan P J,Calabrese J C,Malone B.A Multiply-substituted Buckminster-fullerene(C60)with an octahedral Array of Platinum Atoms[J].J.Am.Chem.Soc.,1991,113:9408-9409.

[11]Song L C et al.Synthesis,characterization and electrochemical properties of optically active[60]fullerene organotransition metal complexes[J].Eur.J.Inorg.Chem.2003,(17):3201-3210.

[12]Song L C.Synthesis,characterization,and electrochemical properties of novel transition metal-fullerene complexes containing Di-and tetraphosphane ligands[J].Eur.J.Inorg.Chem.2006,(2):422-429.

[13]Song L C.Yu G A,Hu,Q M,et al.Synthesis and characterization of the first transition-metal fullerene complexes containing bis(?6-benzene)chromium moieties[J].Journal of Organometallic Chemistry,2006,691:787-792

[14]吳振奕,楊森根,林永生等.碳60·雙二苯基膦乙烷合鈀的合成和光電轉(zhuǎn)換性能 [J].無(wú)機(jī)材料,2005,20(16):1322-1328.

[15]吳振奕,楊森根,林永生等.C60Pd(Ph2PCH2PPh2)配合物的合成及光電性能研究 [J].化學(xué)物理學(xué)報(bào),2004,17(6):741-746.

[16]吳振奕,李 斌,楊森根等.C60Ru(OCOCF3)(CO)(PPh)3配合物的合成及性能 [J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(4):361-364.

[17]Possamai G,Menna E,Maggini M,et al.Rhenium(I)and ruthenium(II)complexes with a crown-linked methanofullerene ligand[J].Photochem.&Photobio.Sci.,2006,5(12):1154-1164.

[18]Modin J,Johansson H,Grennberg H.New Pyrazolino-and Pyrrolidino[60]fullerenes with Transition-Metal Chelating Pyridine Substituents[J].Org.Lett.,2005,7(18):3977-3979.

[19]Yessenia O D,Jonathan D-J S,Jose C F.A biphasic displacement of[60]fullerene from fac-(dihapto-[60]fullerene)(dihapto-1,10-phenanthroline)tricarbonyl molybdenum(0)[J].Journal of Organometallic Chemistry,2005,690(14):3366-3372.

[20]Zhou Z G,Sarova G H,Zhang S,et al.Fullerene polypyridine ligands:synthesis,ruthenium complexes,and electrochemical and photophysical properties[J].Chem.Eur.J.,2006,12:4241-4248.

[21]Durantini E N.Synthesis and Spectroscopic Properties of a Covalently Linked Porphyrin-Fullerene C60 Dyad[J].Synthetic Communications,2006,36(15):2135-2144.

[22]Illescas B M,Santos J,Diaz M C,et al.Supramolecular threaded complexes from fullerene-crown etherand π-extended TTF derivatives[J].European Journal of Organic Chemistry,2007,(30):5027-5037.

[23]Liddell P A,Sumida J P,MacPherson A N,et al.Preparation and photophysical studies of porphyrin-C60 dyads.[J].Photochem.Photobiol.,1994,60(6):537

[24]Maggini M,Scorrano G,Prato M.Addition of azomethine ylides to C60:synthesis,characterization,and functionalization of fullerene pyrrolidines[J].J.Am.Chem.Soc.,1993,115(21):9798-9799.

[25]Durantini E N.Synthesis and Spectroscopic Properties of a Covalently Linked Porphyrin-Fullerene C60Dyad[J],Synthetic Communications,2006,36(15):2135-2144.

[26]Fazio M A,Lee O P,Schuster D I.First Triazole-Linked Porphyrin-Fullerene Dyads[J],Org.Lett.,2008,10(21):4979-4982.

[27]Shiga T,Motohiro T.Photosensitization of nanoporous TiO2film with porphyrin-linked fullerene[J],Thin Solid Films,2008,516(6):1204-1208.

[28]Lembo A,Tagliatesta P,Guldi D M,Porphyrin-β-Oligo-Ethynylenephenylene-[60]Fullerene Triads[J],J.Phys.Chem.A,2009,113(9):1779-1793.

[29]Lembo A,Tagliatesta P,Cicero D,et al.A glycyl-substituted porphyrin as a starting compound for thesynthesis of a π-πstacked porphyrin-fullerene dyad with a frozen geometry[J],Org.Biomol.Chem.,2009,7(6):1093-1096.

[30]Mohamed E,Khouly E,Araki Y,et a1.Spectral,electrochemical,and photophysical studies of amagnesium porphyrinfullerene dyad[J].Chem.Chem.Phys.2005,7:3163-3171.

[31]Schuster D I,MacMahon S,Guldi D M,et al.Synthesis and photophysics of porphyrin-fullerene donor-acceptor dyads with conformationally flexible linkers[J].Tetrahedron,2006,62（9）:1928-1936.

[32]Francis D S,Mohamed E,Suresh G,et al.Self-Assembled via Axial Coordination Magnesium Porphyrin-Imidazole Appended Fullerene Dyad[J],J.Phys.Chem.B,2005,109:10107-10114.

[33]D′Souza F,Subbaiyan N K,Xie Y S,et al.Anion-Complexation-Induced Stabilization of ChargeSeparation[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(44),16138-16146.

[34]Xie Y S,Hill J P,Schumacher A L,et al.Twisted,Two-Faced Porphyrins as Hosts for BispyridylFullerenes:Construction and Photophysical Properties[J],J.Phys.Chem.C,2008,112(28):10559-10572.

[35]D′Souza F,Venukadasula G M,Yamanaka K I,et al.Through-bond photoinduced electron transfer in aporphyrin-fullerene conjugate held by a Hamilton type hydrogen bonding motif[J],Org.Biomol.Chem.,2009,7(6):1076-1080

[36]Ghiggino K P，Hutchison J A，Shafiqul I D-M，et al.Metal ion dependent fluorescence quenching in acrown ether bridged porphyrin-fullerene dyad[J].Photochemical&Photobiological Sciences,2006,5(12):1150-1153.

[37]Li Y J,Gan Z H,Wang N.Synthesis and characterization of porphyrin-ferrocene-fullerene triads[J].Tetrahedron,2006,62(18):4285-4293.

[38]Schlundt S,Kuzmanich G,Spanig F,et al.Dendritic Porphyrin-Fullerene Conjugates:Efficient Light-Harvesting and Charge-Transfer Events[J],Chem.Eur.J.,2009,15(45):12223-12233.

[39]Kuciauskas D,Liddell P A,Lin S,et al.Photoinduced Electron Transfer in Carotenoporphyrin-Fullerene Triads:Temperature and Solvent Effects[J].J.Phys.Chem.B,2000,104(18):4307.

[40]Nierengarten J F,Eckert J F,Felder D,et al.Synthesis and electronic properties of donor-linked fullerenes towards photochemical molecular devices[J].Carbon,2000,38(11-12):1587.

[41]Huang Q M,Pan Z Q,Wang P,et al,Zinc(II)and copper(II)complexes of substitutedhydroxylporphyrinsas tumor photosensitizers[J].Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2006,16(11):3030-3033.

RESEARCH PROGRESS ON METALLOFULLERENE COMPLEXES

YANG Sheng-yan
(Department of Chemistry and Material Science,Chaohu college,Chaohu Anhui 238000)

Fullerenens and metallofullerenes represented by C60has been a hot research of science field in recent years.This article introduced the synthesis of four different types of metallofullerene complexes: endohedral metallofullerenes, simple circumscribed type of metallofullerenes complexes, η2-metallofullerenes complexes and metallofullerene group complexes,especially the research progress on metallofullerene group complexes.

metal complexes;fullerenes;research progress

0621.3

A

1672－2868（2011）03－0079－06

2011-3-28

巢湖學(xué)院院級(jí)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：XLY-201009）

楊繩巖（1982-），女，山東濟(jì)寧人。助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：配位化學(xué)

責(zé)任編輯：宏 彬