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    Vilsmeier試劑合成雙(2-氯乙基)胺

    2011-11-10 03:29:40李柏林曾偉男李金環(huán)牛瑞霞
    關(guān)鍵詞:氯代乙基氯化

    李柏林, 曾偉男, 李金環(huán), 牛瑞霞

    ( 1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318; 2. 中國(guó)石油大慶煉化公司 研究院,黑龍江 大慶 163411 )

    雙(2-氯乙基)胺是重要的精細(xì)化工中間體,分子中含有強(qiáng)極性的C—Cl鍵,有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,可與多種親核試劑作用發(fā)生取代反應(yīng),衍生多種功能化合物[1].如與N,N—二甲基十二烷基叔胺進(jìn)行季銨化反應(yīng),制備Gemini表面活性劑[2];與三甲胺、環(huán)氧氯丙烷,通過(guò)季銨化、共聚反應(yīng),合成主、側(cè)鏈都有季氮原子的陽(yáng)離子聚合物[3-4];與胺基發(fā)生環(huán)化反應(yīng),制備哌嗪類醫(yī)藥中間體[5-6].

    氯代反應(yīng)不用催化劑,二氯亞礬(DCSO)用量大,產(chǎn)物收率低[7-8].吡啶可以和鹵化氫成鹽而提高鹵離子濃度,提高氯代反應(yīng)速率.吡啶刺激性強(qiáng)并污染環(huán)境,難以實(shí)際應(yīng)用[9].以二乙醇胺(DEA)為原料和DCSO進(jìn)行置換氯化,因?yàn)镈EA分子中含有2個(gè)羥基,化學(xué)空間位阻較大,為提高DEA轉(zhuǎn)化率,須使用活性很強(qiáng)的氯代試劑.筆者以DMF作為催化劑兼溶劑,DMF和DCSO形成Vilsmeier試劑[10],生成氯代活性更強(qiáng)的氯代烯胺鹽中間體,提高DEA的轉(zhuǎn)化率和雙(2-氯乙基)胺的收率.

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    1.1.1 試劑

    DEA,分析純,沈陽(yáng)市東興試劑廠;DCSO,分析純,上海同方精細(xì)化工有限公司;DMF,分析純,天津市縱橫興工貿(mào)有限公司;乙酸酐,分析純,宜興市第二化學(xué)試劑廠;吡啶,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠.氫氧化鈉、濃硫酸、乙醇、酚酞為分析純.

    1.1.2 儀器

    Bruker ADVANCE Ⅲ 400MHz核磁共振儀;Bruker Tensor27 FT紅外分光光度計(jì);上海精科WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀.

    1.2 方法

    1.2.1 雙(2-氯乙基)胺合成

    1.2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

    取代酰胺DMF和DCSO形成的復(fù)合試劑稱為Vilsmeier試劑,其實(shí)質(zhì)是DMF和DCSO作用,先生成亞磺酰氯烯胺中間體,再分解脫除SO2,產(chǎn)生氯代烯胺鹽.氯代烯胺鹽具有活性大、反應(yīng)迅速、選擇性好、結(jié)合HCl等優(yōu)點(diǎn),特別適宜于醇羥基氯置換反應(yīng)[11],其反應(yīng):

    無(wú)DMF時(shí),羥基與DCSO反應(yīng)首先生成氯代亞硫酸酯和氯化氫,然后氯代亞硫酸酯發(fā)生分解并放出SO2.在Vilsmeier試劑中DMF為催化劑時(shí),氯代烯胺鹽和羥基發(fā)生親核取代反應(yīng),羥基被氯置換,其反應(yīng):

    1.2.1.2 合成方法

    基本反應(yīng)條件:DMF與DEA質(zhì)量比為0.15,DCSO和DEA物質(zhì)的量比為2.6∶1,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h.采用控制變量法,改變其中某一因素,研究該影響因素對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律[12].

    在250 mL四口瓶中加入88.0 g的DCSO,冰水冷卻到5 ℃,滴加4.5 g的DMF[13],機(jī)械攪拌30 min;在溫度5 ℃下用恒壓滴液漏斗滴加30.0 g的DEA,反應(yīng)升溫明顯并有氣體生成;DEA滴加完畢,30 ℃下攪拌1 h,加裝冷凝管,升溫至70 ℃,反應(yīng)6 h后結(jié)束.趁熱加入95%乙醇,冷卻,隔夜抽濾.產(chǎn)品經(jīng)真空干燥,得到白色針狀晶體46.7 g,雙(2-氯乙基)胺收率為91.7%.產(chǎn)品熔點(diǎn)為211.7~213.4 ℃,與文獻(xiàn)[14]給出的結(jié)果相近.

    1.2.2 DEA轉(zhuǎn)化率測(cè)定

    采用吡啶催化的乙?;y(cè)定DEA轉(zhuǎn)化率[3].

    2 結(jié)果與討論

    2.1 DMF與DEA質(zhì)量比

    不同DMF與DEA質(zhì)量比對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線見(jiàn)圖1.由圖1可知,隨著DMF與DEA質(zhì)量比的增大,DEA的轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平緩.當(dāng)DMF與DEA質(zhì)量比為0.15時(shí),DEA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%;再增大DMF與DEA質(zhì)量比,DEA的轉(zhuǎn)化率增大幅度非常小.DMF和DCSO形成氯化活性很強(qiáng)的氯代烯胺鹽,二元氯代反應(yīng)空間位阻大,DMF用量少時(shí),反應(yīng)體系中氯代烯胺鹽濃度低,氯化能力差,導(dǎo)致DEA的轉(zhuǎn)化率較低.當(dāng)DMF與DEA質(zhì)量比大于0.15時(shí),反應(yīng)體系中的氯代烯胺鹽達(dá)到一定濃度,加之DMF的助溶作用,有利于氯代反應(yīng),DEA的氯化轉(zhuǎn)化率較高[15].

    2.2 DSCO與 DEA物質(zhì)的量比

    不同DCSO與DEA物質(zhì)的量比對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線見(jiàn)圖2.由圖2可知,隨著DCSO與DEA物質(zhì)的量比增大,DEA轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平緩.當(dāng)DCSO與DEA物質(zhì)的量比為2.6時(shí),DEA轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%;再增大DCSO與DEA物質(zhì)的量比,DEA轉(zhuǎn)化率增大幅度非常小.DCSO與DEA反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量物質(zhì)的量比為2.0∶1,增加DCSO用量,有利于反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng),提高DEA轉(zhuǎn)化率.在DMF的作用下,DCSO與DEA物質(zhì)的量比為2.6時(shí),DEA的氯化轉(zhuǎn)化率已達(dá)較高.

    圖1 DMF與DEA質(zhì)量比對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線

    圖2 DCSO與DEA物質(zhì)的量比對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線

    2.3 反應(yīng)溫度

    不同反應(yīng)溫度對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線見(jiàn)圖3.由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度升高,DEA轉(zhuǎn)化率先增大后減小.當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí),DEA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%;再升高反應(yīng)溫度,DEA的轉(zhuǎn)化率下降.反應(yīng)溫度低,氯代烯胺鹽形成速度慢,氯代活性低,DEA的轉(zhuǎn)化率低,反應(yīng)溫度高,氯化亞砜受熱分解,揮發(fā)損失大,導(dǎo)致DEA轉(zhuǎn)化率降低.反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí),低于DCSO沸點(diǎn)6 ℃,DEA氯化轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高.

    2.4 反應(yīng)時(shí)間

    不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線見(jiàn)圖4.由圖4可知,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),DEA轉(zhuǎn)化率先增大后略減小.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),DEA轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%;再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,DEA轉(zhuǎn)化率略有下降.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,有利于反應(yīng)中間產(chǎn)物HCl脫除,提高DEA轉(zhuǎn)化率.反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),DEA的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到較高,反應(yīng)已趨于平衡,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)體系顏色加深,副反應(yīng)加劇,不利于DEA的氯化反應(yīng).

    圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線

    圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DEA轉(zhuǎn)化率的影響曲線

    3 結(jié)構(gòu)表征

    3.1 FT-IR解析

    雙(2-氯乙基)胺IR譜圖見(jiàn)圖5.由圖5可知,1 431 cm-1與1 255 cm-1為—CH2—Cl中C—H面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰;754 cm-1為—CH2—Cl中C—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰;1 591 cm-1為N—H彎曲振動(dòng)吸收峰;DEA的1 500~1 350 cm-1O—H彎曲振動(dòng)的中等強(qiáng)度吸收雙峰消失,1 150~1 050 cm-1C—O伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰消失,說(shuō)明—OH完全被—Cl取代.

    3.2 1H-NMR解析

    雙(2-氯乙基)胺1H-NMR譜圖見(jiàn)圖6.由圖6可知,δ4.12為—CH2—Cl共振吸收峰,δ3.53為—N—CH2—共振吸收峰,δ2.74為—NH—共振吸收峰;—CH2—Cl、—N—CH2—與―NH—共振吸收峰的積分面積比為4∶4∶1,與3個(gè)基團(tuán)質(zhì)子個(gè)數(shù)相符;DEA的—OH共振吸收峰消失,受—Cl影響,2個(gè)亞甲基的化學(xué)位移有所增加,說(shuō)明—OH完全被—Cl取代.

    圖5 雙(2-氯乙基)胺IR譜圖(薄膜)

    圖6 雙(2-氯乙基)胺1H-NMR譜圖(CD3Cl)

    4 結(jié)論

    (1)以Vilsmeier試劑為氯化劑,DMF為催化劑兼溶劑,合成雙(2-氯乙基)胺.經(jīng)FT-IR、1H-NMR分析,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相符.

    (2)優(yōu)化的合成工藝條件:當(dāng)DMF和DEA質(zhì)量比為0.15、DCSO和DEA物質(zhì)的量比為2.6∶1、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),DEA轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.1%,雙(2-氯乙基)胺收率為91.7%.

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