佛山市冬季大氣非甲烷烴的污染特征及來源分析*

譚吉華 馬永亮 賀克斌 郭送軍 楊復(fù)沫＊＊余永昌 王潔文 劉成波 梁家權(quán)

(1.中國科學(xué)院研究生院，北京，100049;2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京，100084;3.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南寧，530004;4.佛山市環(huán)境保護局，佛山，528000)

佛山市冬季大氣非甲烷烴的污染特征及來源分析*

譚吉華1，2馬永亮2賀克斌2郭送軍1，3楊復(fù)沫1，2＊＊余永昌4王潔文4劉成波4梁家權(quán)4

(1.中國科學(xué)院研究生院，北京，100049;2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京，100084;3.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南寧，530004;4.佛山市環(huán)境保護局，佛山，528000)

2008年12月10日—30日在佛山收集38個大氣非甲烷烴(NMHCs)樣品，并進行定量分析.結(jié)果表明，佛山市大氣NMHCs濃度水平比較高，其中甲苯濃度最高((57.83±49.20)μg·m－3)，其次為異戊烷((49.39 ±37.55)μg·m－3)、乙炔((31.00 ±17.13)μg·m－3)和丙烷((26.59 ±9.46)μg·m－3).日變化規(guī)律表明機動車尾氣排放是大多數(shù)NMHCs的主要來源，苯/甲苯比值(0.29±0.23)也表明尾氣排放是NMHCs的主要來源，同時其它來源如溶劑揮發(fā)對佛山市大氣NMHCs的貢獻不容忽視.后向軌跡反演顯示氣團的傳輸路徑對佛山市大氣NMHCs濃度有一定的影響.

非甲烷烴，污染特征，來源，佛山市.

佛山市位于廣東省中南部，地處珠三角腹地.目前，佛山市形成了家用電器、金屬材料加工及制品、陶瓷及建材、紡織服裝、食品飲料、塑料制品、精細化工及醫(yī)藥、家居用品等十大優(yōu)勢行業(yè)，其能源結(jié)構(gòu)以燃煤和燃油為主，其中紡織服裝、人工合成皮革、印刷和家具產(chǎn)業(yè)等行業(yè)存在大量揮發(fā)性有機物排放.伴隨著快速的城市化與工業(yè)化，大量的污染物被排放到大氣中，導(dǎo)致佛山市空氣質(zhì)量迅速惡化，例如大氣顆粒物、SO2及NO2等經(jīng)常超過國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(NAAQS)，已經(jīng)成為珠三角空氣污染最為嚴(yán)重的城市之一［1］.

非甲烷烴(non-methane hydrocarbons，NMHCs)是大氣中重要的一類揮發(fā)性有機污染物(VOCs)［2］，能夠與大氣中的氧化劑如羥基自由基(·OH)、超氧化氫自由基(HO2·)以及氮氧化物(NOx)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一系列產(chǎn)物如二次有機氣溶膠、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類和O3等［3］，并在適當(dāng)氣象條件下造成嚴(yán)重的城市空氣污染事故如洛杉磯光化學(xué)煙霧［4］.除自然源外［5］，在城市地區(qū)非甲烷烴以人為源為主，主要有尾氣排放、燃料泄漏、溶劑揮發(fā)及工業(yè)排放等［6-10］.目前，對佛山市大氣NMHCs的研究還是空白.

本研究選擇污染較為嚴(yán)重的冬季采樣，以期探明佛山市大氣NMHCs的污染特征及主要來源，為佛山市政府的環(huán)保決策提供可靠的科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

2 L不銹鋼采樣罐(Canister，美國Polar Ware公司);VOCs混合標(biāo)氣(Supelco TO-14 Calibration Mix，1.0×10－6(體積分?jǐn)?shù))，美國Supeclo公司);美國Entech公司3100型采樣罐清洗儀;全自動預(yù)濃縮系統(tǒng)色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(7l00/6890/5973N).

1.2 樣品采集

采樣點位于佛山市環(huán)境監(jiān)測中心站樓頂(離地面約30 m)，距離樓頂面約2 m.采樣點位于佛山市禪城區(qū)中心區(qū)域，周圍有3條主干道，周圍是居民生活區(qū)和商業(yè)區(qū)，佛山市環(huán)保局常年空氣質(zhì)量監(jiān)測表明，該采樣點的監(jiān)測數(shù)據(jù)能較好地反映佛山市禪城區(qū)的污染狀況.采樣日期為2008年12月10日—13日及12 月27 日—30 日，采樣時間分為 3 個時段:早晨(8∶00—9∶00)、中午(14∶00—15∶00)及晚上(19∶00—20∶00).采樣罐在采樣前用美國Entech公司3100型采樣罐清洗儀用高純氮氣清洗5次后抽成真空.每個樣品采樣持續(xù)時間為1 h.

1.3 樣品分析

樣品的分析及定量均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室進行.根據(jù)美國EPA的TO-14法測定NMHCs，具體方法可參考文獻［11-12］.Entech 7100抽吸250 mL樣品，經(jīng)冷阱除雜、氣相色譜分離，進入質(zhì)譜檢測器分析.

分析條件:色譜柱 (HP-VOC，60 m × 320 μm i.d.× 1.0 μm)，升溫程序:40 ℃ 保留 2 min，以6℃·min－1由40℃升到230℃，保留10 min;分流模式為不分流進樣，進樣量為1 μL.分離后的化合物進入5973N質(zhì)譜檢測器在35—400 amu的范圍內(nèi)進行質(zhì)量掃描.采用不同濃度梯度(0.0、1.0×10－9、5.0 ×10－9、10.0 ×10－9、20.0 ×10－9、40.0 ×10－9、50.0 ×10－9(體積分?jǐn)?shù)))VOCs標(biāo)氣做標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)因子(R2)都在0.995以上.

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHCs的污染水平

本研究對29種化合物進行定量和分析討論(表1)，總NMHCs濃度為29種化合物濃度之和.目標(biāo)化合物中，甲苯的平均濃度最高，為(57.83 ± 49.20)μg·m－3，其次為異戊烷((49.39 ± 37.55)μg·m－3)和乙炔((31.00±17.13)μg·m－3).含量最豐富的前10種化合物所占總NMHCs的含量比例為75%，它們的質(zhì)量平均濃度的順序依次是:甲苯 ＞異戊烷 ＞乙炔 ＞ 丙烷((26.59±9.46)μg·m－3)＞乙烷((24.95 ±12.65)μg·m－3)＞ 乙烯 ((24.41 ±9.80)μg·m－3)＞ 2，3-二甲基丁烷((18.32 ±12.32)μg·m－3)＞苯((17.00 ±11.17)μg·m－3)＞ 乙苯((15.76 ± 18.82)μg·m－3)＞ 丙烯((14.22 ±8.56)μg·m－3).10種化合物中，與國內(nèi)其它城市與地區(qū)的濃度相比，其中大部分化合物的濃度均相當(dāng)高［9，11］.

異戊烷是汽油揮發(fā)的產(chǎn)物，而乙炔是尾氣排放的標(biāo)志物.在研究中，該兩種化合物的濃度分別排在第二位與第三位，說明佛山市汽油揮發(fā)和尾氣排放是烴類化合物的重要污染源.苯是一種強致癌物質(zhì)，并且占到了機動車排放致癌風(fēng)險物的68%［13］，目前大氣環(huán)境中苯的濃度限定值為13.93 μg·m－3，有時會更低［9，14］，然而我國還沒有對苯實行控制標(biāo)準(zhǔn).佛山采樣期間苯的平均濃度為(17.00 ±11.17)μg·m－3，且最大值達到了48.20 μg·m－3，因此需要關(guān)注高濃度的苯對人體健康造成的潛在危害.

2.2 NMHCs的日變化特征

表1為佛山不同采樣期間非甲烷烴的濃度日變化特征.對于大部分NMHCs，早晨 (8∶00—9∶00)濃度較高，之后開始降低，中午(14∶00—15∶00)濃度最低，隨后在晚上(19∶00—20∶00)上升到一個較高的水平，呈現(xiàn)明顯的雙峰形.其中，乙烷從早上到中午濃度降低大約9%，隨后從中午到晚上增長大約29%;同樣對于乙炔有類似的日變化規(guī)律，從早上到中午濃度降低了大約35%，從中午到晚上增長大約53%.這種日變化模式與其它城市大氣NMHCs的日變化規(guī)律相似，比如北京和廣州［11，15］，表明這些NMHCs主要是來自于機動車尾氣排放，因為機動車在早上和晚上會出現(xiàn)流量高峰.這些化合物的最低值出現(xiàn)在中午，與·OH自由基的光化學(xué)反應(yīng)及大氣混合邊界層的增加有關(guān).研究表明在中午期間·OH自由基以及大氣混合邊界層的高度由于較高的太陽輻射及溫度而達到最大值［15］.

與上面日變化模式不同，異戊烷和正己烷呈現(xiàn)出中午高而其它時段低的日變化模式.由于異戊烷可以用來作為汽油揮發(fā)排放的指示物［9，14］，而正己烷是一種典型的有機溶劑，因此，中午較高濃度的異戊烷和正己烷可能與中午較高的溫度有關(guān)(中午氣溫比早上和晚上高8℃左右)，因為較高溫度會加速溶劑揮發(fā).采樣期間異戊烷要遠高于國內(nèi)其它城市如北京和廣州［11，15］，佛山目前存在異戊烷大量的生產(chǎn)和使用(可作為可發(fā)性聚苯乙烯及聚氨酯泡沫體系的發(fā)泡劑)，表明佛山市溶劑揮發(fā)對大氣NMHCs的貢獻不能忽視.1-戊烯在早上、中午和晚上的濃度分別為(2.13 ±0.70)μg·m－3、(2.39 ±5.41)μg·m－3和(2.95±2.94)μg·m－3，3個采樣時段濃度變化不大，表明佛山市這些化合物可能存在其它來源.

表1 佛山城市中心區(qū)域大氣NMHCs濃度特征(μg·m－3)Table 1 Characteristics of atmospheric NMHCs concentrations in the central region of Foshan city(μg·m－3)

圖1為單體化合物在總烴中含量的變化規(guī)律.可以看出大多數(shù)烴類百分含量變化特征基本與其濃度變化特征的規(guī)律相似.但某些化合物卻有差異，例如乙烷、丙烷和乙烯，其百分含量在中午最大而在早上和晚上低，即它們百分含量的變化與濃度的變化相反，可能預(yù)示著除了尾氣排放外，該3種化合物其它源的排放也不能忽視.由于佛山是全球最大的工業(yè)制造基地之一，家具、印刷、面料、電子和人工合成皮革等行業(yè)特別發(fā)達，而這些行業(yè)消耗大量的工業(yè)溶劑，這些溶劑在生產(chǎn)、運輸及使用過程可能存在不同程度的排放.

2.3 特征比值

乙炔被廣泛地用于機動車尾氣排放的示蹤物［9，15］，大氣環(huán)境中高濃度的乙炔((31.00±17.13)μg·m－3)說明機動車尾氣排放對佛山市大氣NMHCs有重要貢獻.苯與甲苯的比值(B/T)經(jīng)常用來指示大氣NMHCs的來源，機動車排放的NMHCs其B/T值約為0.5(w/w)［16-17］，更高B/T值則可能是來源于生物質(zhì)燃料、木炭或煤燃燒［18-19］.在本研究中，B/T平均值為0.29±0.23，早晨、中午和晚上分別為0.23±0.17、0.40 ±0.39 和0.30 ±0.22.說明機動車排放是佛山市大氣 NMHCs的主要來源.本研究中午 B/T值要高于早上和晚上且更接近0.5，由于甲苯的光化學(xué)活性要強于苯且中午的溫度要高于早上與晚上8℃左右，從而導(dǎo)致中午甲苯的消耗要快于苯，使得中午的B/T值要高于早上和晚上.佛山市平均B/T值(0.29)與廣州(0.28)［15］非常接近.廣州低B/T值被認(rèn)為是工廠使用的含甲苯溶劑揮發(fā)所致.因此，本研究中低B/T值也表明含甲苯溶劑的使用對佛山市大氣有較大的貢獻.

圖1 佛山市采樣期間單個烴類化合物占總烴的百分含量Fig.1 Percentage of individual hydrocarbon to total NMHCs during sampling periods

2.4 后向軌跡分析

圖2是佛山市采樣期間大氣污染物的典型72 h氣團軌跡總結(jié)圖.本研究利用NOAA Air Resources Laboratory的HYSPLIT模式［20］研究采樣期間NMHCs的可能污染來源.模式選用300 m作為氣團軌跡計算的起始高度.反演表明，佛山市大氣NMHCs和空氣污染物的傳輸路徑有較好的關(guān)系，采樣期間到達佛山的氣團，一種路徑(路徑a)通過內(nèi)陸到達佛山(圖2a)，另一種路徑(路徑b)沿中國東南海沿岸及珠江到達佛山(圖2b).后一種路徑通過許多較發(fā)達的城市如(東莞、深圳、廣州等)，這些城市所產(chǎn)生的污染物較容易通過氣團傳輸?shù)椒鹕降貐^(qū).對比兩種氣團路徑下NMHCs濃度(圖3)發(fā)現(xiàn)，受路徑a影響佛山NMHCs的濃度要遠低于受路徑b影響時的濃度.同時受不同路徑氣團影響，佛山最主要NMHCs分別為乙烷和乙烯(路徑a)與甲苯和異戊烷(路徑b).表明佛山市的大氣NMHCs污染與外來氣團有較好的相關(guān)性.

圖2 佛山市采樣期間典型氣團后向軌跡圖Fig.2 Typical trajectories in the sampling site in Foshan city

圖3 佛山市采樣期間兩種典型氣團軌跡下烴類化合物的濃度對比Fig.3 Comparison of hydrocarbon concentrations between two typical trajectories during sampling periods in Foshan city

3 結(jié)論

(1)佛山市大氣中甲苯的濃度最高((57.83 ±49.20)μg·m－3)，其次為異戊烷((49.39 ± 37.55)μg·m－3)、乙炔((31.00 ±17.13)μg·m－3)、丙烷((26.59 ±9.46)μg·m－3).

(2)日變化表明佛山市大氣NMHCs主要來自于機動車尾氣排放，但某些化合物如異戊烷和正己烷呈現(xiàn)出與其它含量豐富的化合物相反的日變化規(guī)律，表明佛山市溶劑的揮發(fā)對大氣NMHCs的貢獻也不能忽視.

(3)苯/甲苯平均比值(0.29 ±0.23)、早上(0.23 ±0.17)、中午(0.40 ±0.39)和晚上(0.30 ±0.22)表明尾氣排放是NMHCs主要來源，同時使用含甲苯溶劑對佛山市大氣NMHCs的貢獻也很重要.

(4)后向軌跡反演顯示氣團的傳輸路徑對佛山市大氣NMHCs濃度有一定的影響，特別是東莞、深圳和廣州等城市，這些城市所產(chǎn)生的污染物較容易通過氣團傳輸?shù)椒鹕绞?

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CHARACTERISTICS AND SOURCES OF ATMOSPHERIC NON-METHANE HYDROCARBONS IN WINTER IN FOSHAN CITY

TAN Jihua1，2MA Yongliang2HE Kebin2GUO Songjun1，3YANG Fumo1，2YU Yongchang4WANG Jiewen4LIU Chengbo4LIANG Jiaquan4

(1.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing，100049，China;2.School of Environment，Tsinghua University，Beijing，100084，China;3.School of Environment，Guangxi University，Nanning，530004，China;4.Foshan Environmental Protection Bureau，F(xiàn)oshan，528000，China)

Atmospheric non-methane hydrocarbons(NMHCs)in Foshan city were investigated during December 10—30，2008.Toluene was the most abundant compound of NMHCs，followed by i-pentane，ethyne，propane and ethane.The data showed most hydrocarbons were at rather high concentration levels.Both diurnal variation of NMHCs and measured B/T ratios indicated that vehicle emission acted as the main source of most NMHCs，and other sources such as solvent evaporation also contributed to ambient hydrocarbons.In addition，air mass backward trajectory analysis revealed air masses from other polluted regions had influence on the concentrations of atmospheric NMHCs in Foshan city.

non-methane hydrocarbons，characteristics，Source，F(xiàn)oshan city.

2010年9月24日收稿.

*中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程項目(XMXX280732);國家重點實驗室專項基金課題(10K13ESPCT)資助.

＊＊通訊聯(lián)系人，Tel:010-88256333，E-mail:fmyang@gucas.ac.cn