新型受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究

李翠勤,王 俊,方 宏,葛騰杰

新型受阻酚類抗氧劑的合成與性能研究

李翠勤1,王 俊1,方 宏2,葛騰杰2

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.大慶化工研究中心,黑龍江大慶163712)

以2,6-二叔丁基苯酚原料,合成了1種新型受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,研究了該新型抗氧劑對(duì)聚烯烴材料的抗氧化作用。結(jié)果表明,以鋅粉為還原劑,8.5%氯化鈣水溶液用量為90 mL,溶劑乙醇用量為100 mL,在80℃下反應(yīng)8 h,新型受阻酚抗氧劑的產(chǎn)率達(dá)80%以上,熔程為112.2～113.3℃。該抗氧劑在2種聚烯烴材料中均具有良好的加工穩(wěn)定性和抗氧化性能,氧化誘導(dǎo)期與市售抗氧劑1076相當(dāng),優(yōu)于抗氧劑BHT;經(jīng)5次擠出后,添加新型抗氧劑的聚烯烴材料的熔體流動(dòng)速率變化很小,但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅度提高。

2,6-二叔丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚;受阻酚抗氧劑;氧化誘導(dǎo)期;抗氧化性能

Abstract:A novel hinderd phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol as a raw material.When zinc powder was used as a reducing agent,ethanol as a solvent was 100 mL,the amount of calcium chloride solution was 90 mL,the reaction temperature was 80℃and the reaction time was 8 h,the yield of the product reached 80%and its melting point was between 112.2℃and 113.3℃.When loaded in polyolefin resins,the antioxidation property of the novel one was equal to antioxidant 1076 and was superior to antioxidant BHT.After extrusion of 5 times,the melt flow rate of the two polyolefins containing the novel antioxidant changed a little,and the tensile strength and the elongation at break increased.

Key words:2,6-di-tert-butylphenol;2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol;hinderd phenolic antioxidant;oxidation induction time;oxidation resistance property

0 前言

自1937年世界上第一個(gè)具有受阻酚結(jié)構(gòu)的抗氧劑BHT問(wèn)世以來(lái),受阻酚類抗氧劑的開(kāi)發(fā)和研究倍受關(guān)注[1]。受阻酚類抗氧劑具有抗氧效果好、熱穩(wěn)定性高、對(duì)制品無(wú)污染、不著色、與制品相容性好等優(yōu)點(diǎn),成為目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的主抗氧劑[2-3]。隨著高分子工業(yè)的發(fā)展,對(duì)抗氧劑的要求不斷提高。因此開(kāi)發(fā)具有結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的新型受阻酚類抗氧劑,成為抗氧劑開(kāi)發(fā)的主流和趨勢(shì)。目前,許多助劑公司在注重對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)品進(jìn)行工藝改進(jìn)和性能改良的同時(shí),還致力于新產(chǎn)品、新結(jié)構(gòu)的研究,相繼開(kāi)發(fā)許多性能-效益平衡性較好的新型受阻酚類抗氧劑,如抗氧劑Mark AO-80、Irganox1425、超支化抗氧劑[4-5]。受阻酚類抗氧劑大多數(shù)以2,6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚為原料合成的,但均是單一的酚類抗氧劑。為了提高其抗氧化性能,將胺類抗氧劑與酚類抗氧劑進(jìn)行復(fù)合,成為抗氧劑發(fā)展的新方向。本文以2,6-二叔丁基苯酚為原料,通過(guò)簡(jiǎn)單的有機(jī)反應(yīng),合成1種新型的受阻酚抗氧劑2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚,該抗氧劑不僅具有酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),而且具有芳胺抗氧劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),與傳統(tǒng)的受阻酚類抗氧劑相比,具有更好的抗氧性能。本文在研究其合成工藝的同時(shí),對(duì)其在聚烯烴材料中的抗氧劑性能進(jìn)行了評(píng)價(jià),為這類新型抗氧劑的應(yīng)用奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

鋅粉,分析純,沈陽(yáng)市試劑三廠;

抗氧劑BHT,化學(xué)純,南京九龍化工廠;

抗氧劑1076,化學(xué)純,南京九龍化工廠;

2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚[6],自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

數(shù)字熔點(diǎn)儀,WQS-1B,上海精密科學(xué)儀器有限公司;

傅里葉紅外光譜儀,430,日本 Hitachi公司;

元素分析儀,1108,意大利Fisons公司;

型高速混合機(jī),SHR-10A,北京英特塑料機(jī)械總廠;

轉(zhuǎn)矩流變儀,6542,意大利Ceast公司;

示差掃描量熱儀,910,美國(guó)Dupont公司;

單絲塑料擠出機(jī),SJ-65,福建塑料機(jī)械廠;

拉力試驗(yàn)機(jī),Instron4467,英國(guó)Instron公司。

1.3 試樣制備

2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚的合成：向反應(yīng)瓶中加入5.4 g(0.022 mol)2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚和100 mL無(wú)水乙醇,攪拌,30℃下加入90 mL CaCl2水溶液和9.1 g(0.14 mol)鋅粉,升溫至80 ℃,回流 8 h。反應(yīng)混合物趁熱負(fù)壓過(guò)濾,濾液在冰水浴中靜置3 h,析出淺紅色針狀晶體,負(fù)壓過(guò)濾,固體用蒸餾水洗至中性,用100 mL正己烷洗滌3次,40℃下真空干燥24 h,得淺粉色產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如式(1)所示。

將聚烯烴粉料分別與抗氧劑BHT、1076、新型受阻酚抗氧劑在高速混合機(jī)中室溫混合3 min。采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混,通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出造粒。將所得粒料在液壓機(jī)上壓片,聚丙烯(PP)的成型溫度為210℃,壓成100 mm×100 mm×1 mm的樣片,并用切刀裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形試樣進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用元素分析儀測(cè)試材料的元素組成,燃燒溫度為850℃,還原溫度為520℃,檢測(cè)溫度為60℃;

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試材料的紅外光譜,KBr壓片法;

將含有不同抗氧劑的聚烯烴粉料進(jìn)行塑煉,每隔5 min取樣,按照 GB/T 3682—2000測(cè)試試樣的熔體流動(dòng)速率,PE的測(cè)試溫度為190℃,PP的測(cè)試溫度為230℃;

按照 GB/T 1040—1992測(cè)試材料的拉伸性能,拉伸速率為50 mm/min;

按照 GB/T 2951.1—1994采用DSC測(cè)試材料的氧化誘導(dǎo)期,稱取5 mg試樣,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,升溫速率為2℃/min,升溫至200℃,恒溫5 min,用氧氣替換氮?dú)獠⒔禍?降溫速度為40℃/min。

2 結(jié)果與討論

芳香族硝化物常用的還原劑有鐵粉、二硫化鈉和鋅粉。用鐵粉和二硫化鈉作還原劑時(shí),產(chǎn)品的收率低,顏色深,且后處理復(fù)雜。用鋅粉作還原劑時(shí),熔程窄,顏色淺,并且反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系顏色較淺,后處理容易。因此,本文選擇鋅粉作為還原劑,考察了反應(yīng)溫度、溶劑醇的用量、CaCl2溶液的用量及濃度、反應(yīng)原料的摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從圖1可以看出,反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)品收率增加,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí),產(chǎn)品熔程為112.7～113.3℃,收率為80.6%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,產(chǎn)品收率變化不大,但熔程變寬,顏色變?yōu)樯罴t色。這是由于合成用的原料和得到的產(chǎn)物均含有酚羥基,反應(yīng)溫度升高均會(huì)導(dǎo)致酚羥基被氧化,使得產(chǎn)物的純度和收率下降。

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield

從圖2可以看出,在反應(yīng)時(shí)間低于8h時(shí),隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品收率增加較快,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí),產(chǎn)物的顏色較淺,且產(chǎn)品的熔程為112.3～113.1℃。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,產(chǎn)品的收率變化不大,顏色變深,熔程變寬(110.5～121.7℃)。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield

2.3反應(yīng)原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響

從反應(yīng)原理出發(fā),硝基化合物與鋅粉的摩爾比應(yīng)為1∶3。但從圖3可以看出,當(dāng)原料的摩爾比為1∶3時(shí),收率僅為53.1%,產(chǎn)物的熔程為110.1～115.3℃;當(dāng)反應(yīng)原料的摩爾比為1∶6.5時(shí),收率達(dá)80%以上,且熔程較窄,繼續(xù)增加原料的摩爾比,產(chǎn)品收率變化不大,鋅粉用量的增加會(huì)給后處理帶來(lái)了很大麻煩,故該反應(yīng)的最佳反應(yīng)原料摩爾比為1∶6.5。

圖3 原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of the molar ratio of raw materials on the yield

2.4乙醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)原料的摩爾比為1∶6.5的條件下,考察了溶劑乙醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響,如圖4所示。乙醇在該反應(yīng)過(guò)程中僅作為分散介質(zhì)溶解原料2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚,其用量對(duì)產(chǎn)品收率有一定的影響。當(dāng)乙醇用量較小時(shí),起不到很好的溶解作用,參與反應(yīng)的有效2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚濃度小,產(chǎn)品收率低;當(dāng)乙醇用量增加到100 mL時(shí),基本上達(dá)到了很好的溶解,繼續(xù)增加其用量,會(huì)降低原料的有效濃度,故該溶劑乙醇的最佳用量為100 mL。

圖4 乙醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effect of dosage of ethanol on the yield

2.5 CaCl2對(duì)產(chǎn)品收率的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、反應(yīng)原料的摩爾比為1∶6.5的條件下,考察了CaCl2溶液的濃度及用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響,如圖5和6所示。從圖5可以看出,CaCl2濃度低于8.5%時(shí),濃度的變化對(duì)收率的影響較大;當(dāng)CaCl2濃度大于8.5%時(shí),隨濃度的增加,產(chǎn)品的收率變化不大;這主要是由于CaCl2在還原反應(yīng)過(guò)程中起電解質(zhì)的作用,增加體系的導(dǎo)電能力,濃度高會(huì)加速還原的進(jìn)程[7]。從圖6可以看出,CaCl2溶液的用量對(duì)產(chǎn)品收率有一定的影響,從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象看,CaCl2溶液用量的多少對(duì)產(chǎn)物的純度和顏色影響不大;當(dāng)CaCl2濃度為8.5%,用量為90 mL時(shí),產(chǎn)品收率為82.4%,產(chǎn)物的熔程為112.2～113.5℃。

圖5 CaCl2溶液的濃度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.5 Effect of concentration of CaCl2solution on the yield

圖6 CaCl2溶液的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Fig.6 Effect of the dosage of CaCl2solution on the yield

2.6 新型受阻酚抗氧劑的結(jié)構(gòu)分析

新型受阻酚抗氧劑的元素分析結(jié)果中,C為75.65%,H為10.59%,N為6.54%,O為7.22%;而根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論值為：C為76.02%,H為10.41%,N為6.33%,O為7.24%。

新型抗氧劑的紅外譜圖中,在3388、1212 cm-1分別出現(xiàn)O—H和C—O特征吸收峰;在 3325 cm-1出現(xiàn)了N—H的伸縮振動(dòng)峰,而在1602、1256 cm-1出現(xiàn)了C—N特征吸收峰;同時(shí)在1390、1364 cm-1出現(xiàn)叔丁基的對(duì)稱伸縮振動(dòng);苯環(huán)的特征吸收峰為3074、1602、1256 cm-1,這些特征峰的出現(xiàn),說(shuō)明實(shí)際合成樣品的結(jié)構(gòu)與目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)一致,初步說(shuō)明合成產(chǎn)品的純度較高。

2.7新型受阻酚抗氧劑對(duì)聚烯烴流動(dòng)性的影響

從圖7可以看出,未加抗氧劑的聚烯烴樹(shù)脂在塑煉過(guò)程中,因受熱氧化及剪切作用使大分子鏈發(fā)生氧化降解,產(chǎn)生大量的大分子烷基自由基和烷基過(guò)氧化自由基,這些自由基的產(chǎn)生會(huì)進(jìn)一步加速材料的自動(dòng)氧化降解,其降解過(guò)程如圖8所示,致使相對(duì)分子質(zhì)量減小,熔體流動(dòng)速率急劇上升。經(jīng)5次擠出后,PE由加工前的1.84 g/10 min增加到12.8 g/10 min,PP由加工前的1.5 g/10 min增加到10.6 g/10 min;而添加抗氧劑的聚烯烴樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率變化很小,其抗氧效果與目前市場(chǎng)上常用的聚烯烴抗氧劑1076相當(dāng),這表明新型抗氧劑可以作為主抗氧劑有效抑制PE和PP在加工過(guò)程中受熱氧及機(jī)械剪切作用而產(chǎn)生的氧化降解。這種新型抗氧劑不僅具有受阻酚抗氧劑的特點(diǎn),而且還有芳胺類抗氧劑的特點(diǎn),在聚烯烴材料的加工過(guò)程中可起到雙重的抗氧化效果。

圖7 聚烯烴的熔體流動(dòng)速率與擠出次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.7 Melt flow rate of polyolefin resin versus number of extrusions

圖8 聚丙烯的降解機(jī)理Fig.8 Degradation mechanisim of polypropylene

2.8新型受阻酚抗氧劑對(duì)聚烯烴力學(xué)性能的影響

高分子材料在老化過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化將反映到其宏觀性能上,其中拉伸性能是一項(xiàng)重要的指標(biāo)[8]。在材料的老化過(guò)程中,降解會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量下降,力學(xué)性能降低。從表1可以看出,純聚烯烴的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都較小,添加抗氧劑后聚烯烴的力學(xué)性能均有不同程度的提高,其中添加新型抗氧劑的聚烯烴的力學(xué)性能與添加抗氧劑1076試樣相當(dāng),表明新型受阻酚抗氧劑對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的降解起到了明顯的抑制作用。

表1 聚烯烴樹(shù)脂的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of polyolefin resins

2.9新型受阻酚抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期

在相同條件下,氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng),表明材料的抗氧化性能越好。從圖9可以看出,未添加抗氧劑的PE的氧化誘導(dǎo)期為4.6 min,添加BHT、1076、新型受阻酚抗氧劑后,氧化誘導(dǎo)期分別為16.9、24.5和26.2 min;PP的氧化誘導(dǎo)期分別為13.4、26.1、31.9和30.5 min。未添加抗氧劑的2種樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期均很小,這是因?yàn)樵跓嵫踝饔孟?高分子鏈易發(fā)生降解,產(chǎn)生大量的烷基自由基和烷基過(guò)氧化自由基,烷基過(guò)氧化自由基會(huì)進(jìn)一步與聚烯烴分子結(jié)合,產(chǎn)生新的不穩(wěn)定自由基,氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,加速了材料氧化降解,導(dǎo)致高分子材料迅速老化[9-10]。添加抗氧劑后,2種樹(shù)脂的氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng),這表明抗氧劑抑制了聚烯烴的氧化降解。

從圖9還可以看出,在2種聚烯烴樹(shù)脂中,新型受阻酚類抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期與抗氧劑1076相當(dāng),優(yōu)于抗氧劑BHT。這主要是因?yàn)楹铣傻男滦涂寡鮿┓肿又胁粌H具有受阻酚基團(tuán),而且還含有芳胺基團(tuán),這2種基團(tuán)可同時(shí)提供氫質(zhì)子,捕獲高分子材料氧化降解產(chǎn)生的自由基,起到雙重抗氧化作用。

圖9 聚烯烴的DSC曲線Fig.9 DSC curves for polyolefin resin

3 結(jié)論

(1)新型受阻酚抗氧劑的最佳合成工藝條件為：鋅粉為還原劑,2,6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚與鋅粉的摩爾比為1∶6.5,反應(yīng)溶劑乙醇用量為100 mL,濃度為8.5%的CaCl2水溶液用量為90 mL、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h,產(chǎn)品的收率超過(guò)80%,純度較高;

(2)新型受阻酚抗氧劑在聚烯烴樹(shù)脂中具有良好的加工穩(wěn)定性,經(jīng)多次擠出后,聚烯烴樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率變化很小;

(3)新型受阻酚抗氧劑能很好地抑制聚烯烴樹(shù)脂的熱氧化降解,并能改善聚烯烴材料的力學(xué)性能,其氧化誘導(dǎo)期與聚烯烴中常用的抗氧劑1076相當(dāng),優(yōu)于抗氧劑BHT。

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Synthesis and Properties of Novel Hindered Phenolic Antioxidant

LI Cuiqin1,WAN GJun1,FAN G Hong2,GE Tengjie2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Daqing Chemical Technology Research Institute,Daqing 163712,China)

TQ314.24+9

B

1001-9278(2011)01-0097-05

2010-09-29

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