PE/PP/PS反應(yīng)性共混研究

謝 赟

（廣州林駿汽車內(nèi)飾件有限公司，廣東 廣州 511365）

PE/PP/PS反應(yīng)性共混研究

謝 赟

（廣州林駿汽車內(nèi)飾件有限公司，廣東 廣州 511365）

研究了無水AlCl3在PE/PP/PS共混過程中的反應(yīng)性作用，考察了無水AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS合金力學(xué)性能和PP結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明：在PE/PP/PS共混過程中加入適量的無水AlCl3，可以起到有效的增容作用，提高了合金的力學(xué)性能。

聚乙烯；聚丙烯；聚苯乙烯；增容

PS與PE、PP均為不相容聚合物，為了獲得綜合性能優(yōu)良的材料，人們對(duì)PE（PP）、PS進(jìn)行了改性研究，期望得到一種集PE（PP）、PS二者優(yōu)良性能于一身的復(fù)合材料，也就是人們說的聚烯烴工程材料。早期人們通過加入接枝或嵌段共聚物或直接偶聯(lián)的方法[1-8]來達(dá)到此目的，但也存在成本較高和反應(yīng)物產(chǎn)生自交聯(lián)等缺點(diǎn)。

通過研究[9-10]我們發(fā)現(xiàn)，在PE/PS，PP/PS二元共混物中加入無水AlCl3可以有效改善體系的相容性，使合金的性能得到提高。這主要是因?yàn)锳lCl3能引發(fā)PE（PP）與PS間的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，生成的接枝物PE（PP）-g-PS使PE（PP）/PS共混物的相容性得到提高。本實(shí)驗(yàn)主要考三元共混體系中，無水AlCl3對(duì)PE/PP/PS合金性能及PP結(jié)晶行為的影響。PP具有和PE相似的分子結(jié)構(gòu)，二者具有相容性，但因?yàn)镻P熔點(diǎn)較PE高，PE/PP/PS共混物的加工溫度也要高于PE/PS共混物，這勢(shì)必會(huì)對(duì)PE（PP）與PS的接枝反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯(PE)：LLDPE，DFDA-7042，吉化集團(tuán)公司合成樹脂廠；聚丙烯（PP）：J340，韓國(guó)曉星公司；聚苯乙烯（PS）：G-23Q，泉州泉港海洋聚苯樹脂有限公司；無水三氯化鋁（AlCl3）：分析純，上海美興化工有限公司；丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備

密煉機(jī)，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D，常州市第一橡膠設(shè)備廠；拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，LJ-500，廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠；熔體流動(dòng)速率儀，TY-5005，江都天源試驗(yàn)機(jī)械有限公司；紅外光譜儀，Nicolet-370，美國(guó)尼高公司；示差掃描量熱儀，Perkin-Elmer DSC-4，美國(guó)PE公司；偏光顯微鏡，XPR-201，上海宙山光學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在PE/PP/PS（35/35/30，質(zhì)量比，下同）加入AlCl3（加入量以PE/PP/PS總量的百分?jǐn)?shù)計(jì)）于密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融共混，共混條件為：溫度180℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100r/min，時(shí)間6min。將PE/PP/PS共混物置于模具內(nèi)，在180℃，20MPa下模壓成板，由標(biāo)準(zhǔn)裁刀制成測(cè)試樣條，依據(jù)GB1040-1993測(cè)定PE/PP/PS合金的力學(xué)性能，拉伸速度為50mm/min，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為5次平均。熔體流動(dòng)速率（GB3682-2000）MFR測(cè)試條件為230℃，2.16kg。

共混物的分離方法是：用二甲苯將共混物溶解，倒入體積比為1:1的丙酮和乙酸乙酯沉淀劑中，靜置24h，分離出沉淀物。將沉淀物在180℃熱壓制成0.1mm左右的薄膜，作紅外分析。部份沉淀物經(jīng)熔融壓片制樣后，在120℃下放置24小時(shí)，于偏光顯微鏡上觀察PP結(jié)晶形態(tài)。共混物的熱分析在N2氣氛下進(jìn)行，用量為5～6mg，升溫速率為10℃/min。

圖1：沉淀物紅外光譜

圖2:AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS共混扭矩的影響

圖3：AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS平衡扭矩的影響

表1：AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS合金性能的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 分離物紅外分析

將由共混物分離出的沉淀物作紅外分析，其紅外光譜如圖1。從圖中可以看出，含有AlCl3的共混體系分離出的沉淀物在1600cm-1處存在苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征吸收峰，而不含AlCl3的簡(jiǎn)單共混體系分離出的沉淀物在此處無明顯吸收峰存在，這說明AlCl3的加入可以在PE/PP/PS體系中引發(fā)接枝反應(yīng)，生成PE(PP)-g-PS。

2.2 AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS共混扭矩的影響

圖2是在不同AlCl3用量下PE/PP/PS(35/35/30)體系在共混過程中的扭矩圖。當(dāng)體系中加入0.4wt%AlCl3時(shí)，體系在整個(gè)共混過程中的即時(shí)扭矩值大于簡(jiǎn)單共混體系；而加入0.8wt%AlCl3時(shí)，體系的即時(shí)扭矩值低于簡(jiǎn)單共混體系。這說明PE/PP/PS體系中加入適量的AlCl3，由于其引發(fā)大分子間的烷基化反應(yīng)，生成的接枝物會(huì)使共混物的各組份相間結(jié)合得更加緊密，體系黏度增大；但在過量的AlCl3作用下，會(huì)導(dǎo)致共混體系中PS的降解，體系間大分子烷基化反應(yīng)的程度降低，使得體系的黏度下降。由此說明適量地加入AlCl3會(huì)使PE/PP/PS合金的性能得到改善，而過量的AlCl3反而會(huì)使合金的性能下降。

圖3是在PE/PP/PS(35/35/30)體系中加入不同量AlCl3的共混平衡扭矩圖。從圖中曲線的變化趨勢(shì)可以看出，隨著AlCl3用量的加大，共混物的平衡扭矩值呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)AlCl3用量超過0.6wt%時(shí)，體系的平衡扭矩值低于簡(jiǎn)單共混體系。這說明AlCl3對(duì)PE/PP/PS合金性能的改善存在一個(gè)最佳值(0.4wt%)。

2.3 AlCl3用量對(duì)PE/PP/PS合金性能的影響

在不同A l C l3用量下P E/P P/PS(35/35/30)合金的性能見表1。隨著體系中AlCl3的加入，共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率得到提高，而熔體流動(dòng)速率降低，AlCl3的加入量為0.4wt%時(shí)，合金的性能達(dá)到最佳，此后繼續(xù)增大AlCl3用量，合金性能開始下降，且低于簡(jiǎn)單共混體系。這是因?yàn)锳lCl3的加入一方面會(huì)引發(fā)PE(PP)、PS大分子間的烷基化反應(yīng)，生成的接枝物能在體系中起到增容劑的作用，使共混物各組份間的相容性提高，另一方面也會(huì)導(dǎo)致大分子的分子鏈斷裂，引起降解反應(yīng)的發(fā)生，使合金性能下降，這二者同時(shí)發(fā)生，存在正反兩方面的競(jìng)爭(zhēng)。在AlCl3用量較低的條件下，以接枝反應(yīng)、對(duì)體系的增容作用為主；AlCl3過量，則以斷鏈反應(yīng)、對(duì)體系的降解作用為主。（見表1）

圖4：不同共混體系DSC曲線

圖5：共混物分離物偏光顯微鏡照片

2.4 共混物DSC分析

圖4為不同共混體系的DSC曲線，其中曲線1為簡(jiǎn)單共混體系，2為增容體系，曲線上的兩個(gè)峰值分別對(duì)應(yīng)共混體系中PE、PP組份的熔點(diǎn)。當(dāng)體系中加入0.4wt%AlCl3后，較簡(jiǎn)單共混物而言，共混物中PP的熔點(diǎn)下降了1℃，而PE的熔點(diǎn)基本不變。由于接枝物的形成會(huì)使結(jié)晶聚合物的分子鏈規(guī)整性遭到破壞，結(jié)晶能力下降，熔點(diǎn)降低，所以此時(shí)共混體系中主要以PP、PS間的接枝反應(yīng)為主，主要生成PP-g-PS。

2.5 共混分離物結(jié)晶形態(tài)分析

圖5為從PE/PP/PS共混物中分離出的PP的偏光顯微鏡照片。對(duì)比純PP的偏光照片可以發(fā)現(xiàn)，由簡(jiǎn)單共混體系得到的PP的結(jié)晶形態(tài)及球晶大小都沒有發(fā)生改變，而當(dāng)共混體系中加入0.4wt%AlCl3后，幾乎觀察不到PP的球晶形態(tài)，只有碎晶生成；當(dāng)AlCl3加入量為0.6wt%時(shí)，能觀察到PP球晶的消光現(xiàn)象，但是未能呈現(xiàn)較完整的球晶形態(tài)。這主要是因?yàn)樵诤蠥lCl3的反應(yīng)性增容體系中，能夠使PP發(fā)生接枝反應(yīng)，生成PP-g-PS，正是由于接枝物的生成破壞了PP分子鏈的規(guī)整性，使PP的結(jié)晶能力降低，不能形成完善的晶體。當(dāng)PE/PP/PS的力學(xué)性能越好時(shí)，反應(yīng)生成的PP-g-PS也越多，對(duì)PP結(jié)晶行為的影響也越明顯(對(duì)比照片c、d)。

3 結(jié)論

（1）在PE/PP/PS共混過程中加入無水AlCl3，能對(duì)共混體系起到有效的增容作用，當(dāng)加入0.4wt%的AlCl3時(shí)，體系的增容效果最明顯，PE/PP/PS合金的力學(xué)性能最好。

（2）在高溫共混條件下，PE/PP/PS/AlCl3共混體系中以PP、PS間的接枝反應(yīng)為主，生成PP-g-PS，使得PP的結(jié)晶性能和熔點(diǎn)都明顯降低。

（3）加入無水AlCl3后，隨著PE/PP/PS合金性能的增加，PP的結(jié)晶能力下降。

[1]Heikens D Barenten W M.Mechanical properties and morphology of copolymer modified polymer blends[J].J Polym Sci,1978,62:309～341

[2]Xanthos M,Sdagli S. Compatibilization of polymer blendsby reactive processing[J].Polym Eng Sci,1991,31(13):929～935

[3]The J W,Rudin A.Compatibilization of polystyrene-polyethylene blend through reactive processing in a twin-screw extruder[J].Polym Eng Sci,1992,32(22):1678～1688

[4]D’Orazio L,Guarino R,Mancarella C,et al.Isotactic polypropylene/polystyrene blends:effects of the addition of graft copolymer of propylene with styrene[J].Journal of Applied Polymer Science,1997,65(8):1539～1553

[5]D’Orazio L,Guarino R,Mancarella C,et al.Morphology,crystallization,and thermal behavior of Isotactic polypropylene/polystyrene blends:effects of the addition of graft copolymer of propylene with styrene[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,72(11)：1429～1442

[6]Kim J K,Kim S,Park C E.Effect of molecular architecture of in situ reactive compatibilizer on the morphology and interfacial activity of an immiscible polyolefin/polystyrene blend[J].Polymer,1997,38(8):1809～1815

[7]Kim J K,Kim S,Park C E.Compatibilization mechanism of polymer blends with an in-situ compatibilizer.Polymer,1997,38(9):2155～2164

[8]Baker W E,Saleem M.Polystyrenepolyethylene melt blends obtained through reactive mixing process[J].Polymer Engineering Science,1987,27(21):1634～1641

[9]徐建平，承民聯(lián)，丁永紅，謝赟.LDPE/PS就地相容化研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18(3)：7～10

[10]謝赟，徐建平.Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)就地增容PP/PS合金[J].塑料工業(yè)，2008，36(2)：4～7

Study on the Reactive Blending of PE/PP/PS

Xie Yun
(GUANGZHOU LINJUN CO.,LTD.Guangzhou,Guangdong,511365)

Reactive action of aluminum chloride(AlCl3)on PE/PP/PS blending progress was examined.The in fl uences of AlCl3content on mechanic properties of PE/PP/PS alloy and crystallization behavior of PP were studied,too.The results show that,there has an effective compatibilization with adding moderate content of AlCl3in PE/PP/PS blending progress,and the alloy’s mechanical properties were improved.

Polyethylene；Polypropylene；Polystyrene；Compatibilization