大厚度鎢基合金正擠壓棒坯的溶劑脫脂特性

劉文勝，蔡青山，馬運(yùn)柱

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

大厚度鎢基合金正擠壓棒坯的溶劑脫脂特性

劉文勝，蔡青山，馬運(yùn)柱

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

為了實現(xiàn)厚度達(dá)15 mm鎢基合金正擠壓棒坯的無缺陷脫脂，對大厚度正擠壓棒坯的溶劑脫脂行為和機(jī)理以及大厚度棒坯溶劑脫脂過程的優(yōu)化方法和效果進(jìn)行研究。結(jié)果表明：大厚度棒坯的溶劑脫脂對溫度非常敏感，極易產(chǎn)生脫脂缺陷；棒坯厚度增大，粘結(jié)劑脫除速率降低，產(chǎn)生缺陷的幾率增大，d 12 mm和d 15 mm棒坯的適宜溶劑脫脂工藝為(30 ℃, 12 h)；d 15 mm棒坯在30 ℃下脫脂6 h，脫脂量不足30%，且隨著脫脂時間的進(jìn)一步延長，脫脂速率顯著下降；大厚度棒坯的溶劑脫脂受擴(kuò)散控制，棒坯越厚，擴(kuò)散路徑越長，棒坯脫脂速率越??；采用短周期多次浸溶劑方法來優(yōu)化脫脂過程，實現(xiàn)了正擠壓棒坯的無缺陷脫脂，且d 12 mm和d 15 mm棒坯的脫脂量分別可高達(dá)55%和45%以上。

鎢基合金；正擠壓棒坯；溶劑脫脂；脫脂特性

鎢基合金具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，在軍工領(lǐng)域中(如穿甲彈)廣泛應(yīng)用。隨著科技的飛速發(fā)展，對大長徑比動能桿式穿甲彈彈芯材料的制備和性能提出更高的要求[1?3]。而粉末擠壓成形技術(shù)(Powder extrusion molding，PEM)是制取管、棒、條和其他異型制品最有效的一種新型成形技術(shù)[4?7]。在PEM工藝中，脫脂是很重要的步驟，它是整個工藝步驟中限制擠壓件向大尺寸、大厚度發(fā)展的關(guān)鍵步驟，直接影響樣件缺陷控制及合金力學(xué)性能的改善效果。傳統(tǒng)的脫脂方法有熱脫脂、溶劑脫脂、催化脫脂和虹吸脫脂，其中，熱脫脂和溶劑脫脂是最常用的兩種脫脂方法。

范景蓮[8]認(rèn)為采用純的熱脫脂工藝，脫脂時間很長，而且對于厚度較大(≥8~10 mm)的零部件很難實現(xiàn)。因此，對于大尺寸零部件，常采用溶劑脫脂和熱脫脂兩步工藝。采用溶劑脫脂可以大大縮短熱脫脂時間，但在溶劑脫脂過程中，由于擠壓坯內(nèi)殘余應(yīng)力和粘結(jié)劑組元的溶脹作用，擠壓坯容易產(chǎn)生鼓泡和開裂等缺陷，且隨著樣品厚度的增加，坯樣產(chǎn)生缺陷的可能性增大，相同時間內(nèi)粘結(jié)劑的脫除率也會降低。有關(guān)溶劑脫脂的研究已有許多文獻(xiàn)報道[9?14]，但迄今為止，所有這些基礎(chǔ)研究都沒有考慮成形坯厚度的影響，這與先前工作者主要研究的是注射成形小尺寸零部件的脫脂行為有關(guān)。而對于大尺寸、大厚度的零部件，厚度是一個重要的影響粘結(jié)劑脫除成敗的因素。因此，本文作者針對這些問題，對大厚度正擠壓棒坯溶劑脫脂特性進(jìn)行研究，優(yōu)化脫脂工藝，使其能適用于較大尺寸的零部件。

圖1 大長徑比擠壓棒坯的宏觀形貌Fig.1 Macromorphologies of green parts extruded with large length to diameter ratio: (a) d 12 mm; (b) d 15 mm

1 實驗

實驗用的金屬粉末原料為還原鎢粉、還原鎳粉和羰基鐵粉，各粉末的性質(zhì)如表1所列。

表1 粉末原料的性質(zhì)Table 1 Performance parameters of raw powder

金 屬 粉 末 混 合 物 按 照 m(W)?m(Ni)?m(Fe)=93:4.9:2.1的配比混合，然后在QM?1型行星式高能球磨機(jī)上球磨。粘結(jié)劑采用石蠟基多組元粘結(jié)劑，其組成為79%PW、10%HDPE、10%EVA和1%SA，并采用加熱熔融方法制備成細(xì)觀均一的混合物。將粉末與粘結(jié)劑均勻混合制得粉末裝載量為50%的喂料，并在YH41?25C型250 kN單柱校正壓裝液壓機(jī)上經(jīng)多次擠壓混料、制粒，然后在184 MPa壓力下預(yù)壓10 s后，在壓力60~70 MPa下于35~45 ℃擠出d 12 mm和d 15 mm的棒坯(見圖1)。

實驗時將大長徑比擠壓棒坯切成 80 mm左右的試樣，將試樣分別稱取質(zhì)量后浸入溶劑(正庚烷)中進(jìn)行溶劑脫脂。溶劑脫脂過程在恒溫水浴箱中進(jìn)行，溶劑脫脂后進(jìn)行風(fēng)干后稱質(zhì)量，計算試樣粘結(jié)劑的脫除率。采用日本JEOL公司制造的JSM?5600LV型掃描電鏡觀察脫脂前后棒坯的組織形貌，采用 FinePix S8100fd型相機(jī)拍照來觀察棒坯表面形貌。

樣坯脫脂量(R)的計算方法為

式中：mA為浸溶劑前試樣的質(zhì)量，g；mB為浸溶劑后風(fēng)干試樣的質(zhì)量，g；φ為喂料中粘結(jié)劑含量，φ=5%。平均脫脂速率的計算方法為

2 結(jié)果與分析

2.1 大厚度棒坯的溶劑脫脂行為

根據(jù)文獻(xiàn)[15?16]，正擠壓棒坯內(nèi)存在殘余應(yīng)力，且可能會導(dǎo)致棒坯在溶劑脫脂過程中產(chǎn)生開裂等缺陷。又考慮到本實驗所采用的是低溫正擠壓成形，棒坯內(nèi)的殘余應(yīng)力會比增塑擠壓的大。鑒于此，在溶劑脫脂前，對正擠壓棒坯增加了退火處理(即將擠出棒坯置于干燥箱內(nèi)緩慢加熱到一定溫度保溫一定時間后隨干燥箱緩慢冷卻至室溫)來減小殘余應(yīng)力。

本實驗首先研究棒坯試樣在不同脫脂溫度下的脫脂行為，將d 12 mm的棒坯試樣浸入正庚烷溶劑中進(jìn)行脫脂，溶劑體積為 400 mL，脫脂溫度分別為室溫(20)、30、40 ℃，脫脂溫度、時間與粘結(jié)劑脫除情況的關(guān)系如圖2所示。由圖2可看出，在相同的時間內(nèi)，隨著溫度的升高，粘結(jié)劑的脫除率增加。但實驗結(jié)果表明：當(dāng)脫脂溫度超過30 ℃時，棒坯試樣在6 h內(nèi)即有部分樣品發(fā)生開裂；當(dāng)脫脂溫度超過40 ℃時，樣品在30 min內(nèi)全部出現(xiàn)鼓泡、開裂等缺陷，說明大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂對溫度非常敏感。

圖2 不同脫脂溫度下脫脂時間對脫脂量和脫脂速率的影響Fig.2 Effects of debinding time on binder removal and debinding rate at different debinding temperatures

然后，實驗采用溶劑溫度為 30 ℃，溶劑體積為400 mL，對比分析d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣在不同脫脂時間下脫脂量和脫脂速率的變化情況，實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，d 12 mm和d 15 mm的棒坯試樣脫脂6 h后的脫脂量分別不足35%和30%，脫脂12 h后的脫脂量分別不足40%和35%，說明棒坯的厚度對脫脂量的影響很大，且棒坯越厚，脫脂量越低。同時，隨著脫脂時間的延長，脫脂量增加緩慢，即脫脂速率顯著降低，這與圖2所示的脫脂速率的變化情況相似。實驗中也發(fā)現(xiàn)d 15 mm的棒坯試樣在溶劑脫脂過程中更易產(chǎn)生鼓泡、開裂等缺陷，說明大厚度棒坯試樣溶劑脫脂缺陷更難控制。

圖3 不同試樣厚度下脫脂時間對脫脂量和脫脂速率的影響Fig.3 Effects of debinding time on binder removal and debinding rate at different sample thicknesses

2.2 大厚度棒坯的溶劑脫脂機(jī)理分析

溶劑脫脂是利用有機(jī)物分子的相似相溶原理來脫除粘結(jié)劑中可溶組元的脫脂方法，其脫脂過程可以分為以下3個階段：溶劑擴(kuò)散至成形坯表面與粘結(jié)劑接觸；溶劑溶解粘結(jié)劑；被溶解的粘結(jié)劑擴(kuò)散至脫脂坯表面，最后進(jìn)入溶劑本體。由此可見，溶劑脫脂過程受擴(kuò)散和溶解共同控制。在溶劑脫脂過程中，溶解速率主要受棒坯內(nèi)外溶劑濃度差的影響，隨著脫脂時間的延長，溶劑逐漸溶解可溶性組分而導(dǎo)致溶劑濃度差慢慢變小，這樣溶解速率逐漸降低。一般地，溶劑脫脂的控制步驟可能有以下3種情況：擴(kuò)散控制、溶解與擴(kuò)散共同控制和溶解過程控制[17]。而對于大厚度棒坯的溶劑脫脂，溶劑及被溶解的粘結(jié)劑的擴(kuò)散路徑長，擴(kuò)散速率慢，且大厚度棒坯試樣的脫脂量較低，溶劑濃度差變化不大，這與圖2所示的脫脂速率急劇下降且處于較低水平相反。由此可以認(rèn)為，大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂過程受擴(kuò)散控制，即在溶劑脫脂過程中，擴(kuò)散速率總是小于溶解速率。

發(fā)生在溶劑脫脂過程中的擴(kuò)散反應(yīng)，根據(jù)Fick第二定律可以推出[17]：

式中：F=ca/c0，ca為粘結(jié)劑中可溶組分殘留濃度；c0為粘結(jié)劑中可溶組分初始濃度；F表示為粘結(jié)劑中可溶組分濃度殘留分?jǐn)?shù)；Dp為被溶解的粘結(jié)劑(PW)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；t為脫脂時間；L為試樣厚度。

圖4所示為不同試樣厚度下石蠟擴(kuò)散系數(shù)隨時間的變化曲線。由圖4可見，隨著脫脂時間的延長，可溶性組分PW的擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小，這與隨著脫脂過程的進(jìn)行，脫脂溶劑中PW的濃度逐漸增大有關(guān)。同時可見，在脫脂溶劑中，d 12 mm脫脂棒坯的PW擴(kuò)散系數(shù)小于d 15 mm脫脂棒坯的。這是由于在同一脫脂時間下，較小厚度棒坯的脫脂量較大，導(dǎo)致在脫脂溶劑中，可溶性組分PW的濃度較大，從而降低PW在溶劑中的擴(kuò)散能力。因此，隨著脫脂棒坯厚度的增大，脫脂量減小，可溶性組分的擴(kuò)散系數(shù)反而增大。因此，對于大厚度脫脂棒坯，導(dǎo)致較大厚度試樣脫脂困難的原因不是可溶性組分在溶劑中的擴(kuò)散?？梢哉J(rèn)為，由擴(kuò)散控制的溶劑脫脂過程主要與發(fā)生在棒坯內(nèi)的擴(kuò)散過程有關(guān)，包括溶劑滲透、擴(kuò)散進(jìn)入棒坯內(nèi)與粘結(jié)劑接觸的過程、溶劑與可溶性組分的互擴(kuò)散以及溶解的PW從內(nèi)向外擴(kuò)散的過程。

在溶劑脫脂過程中，脫脂棒坯內(nèi)部發(fā)生滲透、擴(kuò)散過程。在溶劑脫脂初期，溶劑緩慢擴(kuò)散進(jìn)入棒坯內(nèi)部與粘結(jié)劑相互作用，特別是低分子量 PW(由于 SA的量很少，可以忽略不計)的吸收溶劑能力較強(qiáng)，這樣在脫脂棒坯內(nèi)形成石蠟與溶劑的溶脹溶體。因此，為了描述溶劑脫脂時棒坯內(nèi)部形成的石蠟溶脹體，定義了一個參數(shù)來表示棒坯內(nèi)石蠟吸收的溶劑量，稱為平衡溶劑含量Ce(Equilibrium solvent content, ESC)[18]：

圖4 不同試樣厚度下脫脂時間對石蠟擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.4 Effects of debinding time on diffusion coefficient of paraffin wax at different sample thickness

當(dāng)石蠟溶脹體中溶劑的濃度大于ESC時，石蠟開始溶解。將棒坯溶劑脫脂過程分為3個階段來分析棒坯內(nèi)溶脹體的演變過程，如圖5所示。

1) 脫脂開始階段

當(dāng)擠壓棒坯進(jìn)入具有一定溫度的脫脂溶劑中時，由于溫度升高，棒坯首先可能發(fā)生一定程度的膨脹[11?12]，隨后，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入棒坯中與PW相互作用形成溶脹體，當(dāng)溶脹體中溶劑含量大于Ce時，PW開始溶解。由于溶劑是沿著脫脂孔道從外向內(nèi)緩慢擴(kuò)散進(jìn)入樣品內(nèi)部，特別是此階段，脫脂孔道還未形成，這樣導(dǎo)致在脫脂棒坯徑向方向，溶劑濃度從外到內(nèi)逐漸降低，此時，僅有靠近脫脂棒坯表面的PW開始溶解，如圖5(a)所示。

2) 脫脂中期階段

隨著脫脂的繼續(xù)進(jìn)行，脫脂棒坯表面已經(jīng)形成一些微小的孔洞，溶劑已逐漸滲透、擴(kuò)散到棒坯內(nèi)部，棒坯內(nèi)PW從外到棒坯內(nèi)一定厚度逐步形成溶脹體。由于棒坯內(nèi)溶劑量的增加，溶脹體中溶劑含量大于ESC的脫脂區(qū)域增大。因此，隨脫脂時間延長，脫脂深度延長，如圖5(b)所示。同時，新的脫脂孔洞繼續(xù)形成，這樣提供更多的粘結(jié)劑?溶劑界面，可能會增加粘結(jié)劑脫脂速率，但從圖2可知，脫脂速率隨脫脂時間延長不斷減小。這主要是由于在脫脂開始階段，溶劑擴(kuò)散路徑很短，導(dǎo)致脫脂速率較快，而隨著脫脂過程的進(jìn)行，脫脂孔洞延伸到棒坯內(nèi)部區(qū)域，形成較長的擴(kuò)散路徑，使脫脂速率降低。

3) 脫脂后期階段

當(dāng)脫脂進(jìn)行到最后階段，脫脂溶劑滲透、擴(kuò)散至棒坯中間部分，且形成的溶脹體中溶劑含量大于 Ce時，脫脂棒坯將形成從外到內(nèi)的連通孔隙，如圖 5(c)所示。但實驗中，當(dāng)脫脂時間延長到10~12 h時，d 12 mm和 d 15 mm的脫脂棒坯脫脂量分別不足40%和35%，說明大厚度試樣的溶劑脫脂過程很難進(jìn)行到脫脂后期階段，這主要是由于大厚度棒坯溶劑脫脂時，隨著脫脂過程的進(jìn)行，溶劑擴(kuò)散路徑不斷延長，擴(kuò)散速率逐漸降低，脫脂速率將進(jìn)一步減小，特別是當(dāng)脫脂時間進(jìn)行到4 h時(見圖3)，脫脂速率發(fā)生顯著下降，因此，大厚度脫脂棒坯在很低的脫脂速率下很難脫脂完全，形成連通孔隙。

由以上溶劑脫脂機(jī)理分析可知，大厚度棒坯的溶劑脫脂過程受發(fā)生在棒坯內(nèi)部的擴(kuò)散過程控制。大厚度棒坯在溶劑脫脂時，脫脂棒坯內(nèi)部由于粘結(jié)劑與溶劑相互作用形成大量溶脹體，棒坯厚度越大，棒坯內(nèi)脫脂孔洞越曲折，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入棒坯內(nèi)與溶脹體相互擴(kuò)散的路徑越長，PW的擴(kuò)散速率越低。由此可見，大厚度棒坯的脫脂速率在脫脂中后期顯著降低，主要是與擴(kuò)散路徑增長有關(guān)。在溶劑脫脂過程中，為了避免PW 在脫脂溶劑中隨脫脂時間的延長而出現(xiàn)富集，特別是在靠近脫脂棒坯的區(qū)域，可采用循環(huán)溶劑系統(tǒng)和攪拌的方式來保證在脫脂溶劑中特別是棒坯附近區(qū)域較低的PW濃度，從而保證PW在溶劑中的擴(kuò)散和溶解速率，降低其對脫脂速率的影響。

圖6 溶劑脫脂升溫工藝曲線Fig.6 Temperature rising curve in solvent debinding

2.3 溶劑脫脂過程優(yōu)化

通過以上大厚度棒坯溶劑脫脂行為研究發(fā)現(xiàn)，d 12 mm和d 15 mm的正擠壓棒坯在溶劑脫脂過程中易于產(chǎn)生開裂等缺陷，且脫脂率均不足40%，存在脫脂率不高的問題。為了解決這些問題，本實驗探討棒坯溶劑脫脂過程的優(yōu)化方法。

一般地，在溶劑脫脂過程中，試樣開裂等缺陷產(chǎn)生的主要原因是脫脂速率過快。在恒溫脫脂過程中，某時刻的脫脂速率可表示為[19]：

式中：m0為棒坯試樣中粘結(jié)劑可溶組元的初始含量；V為棒坯試樣的體積；K(t)為棒坯試樣中與脫脂時間t有關(guān)的粘結(jié)劑比例擴(kuò)散系數(shù)。

由式(5)可知，脫脂速率函數(shù)在整個脫脂過程中都是遞減函數(shù)，且脫脂最大速率是在最初時刻(t=0)取得，其值為m0K0/V，K0為初始擴(kuò)散比例系數(shù)。由于脫脂最大速率是在最初時刻取得，且脫脂速率按指數(shù)級下降，因此在溶劑脫脂過程中由于脫脂速率太快而產(chǎn)生的缺陷應(yīng)該是在脫脂的最初一段時間內(nèi)產(chǎn)生的。

一般來說，擴(kuò)散比例系數(shù)K是溫度的增函數(shù)，故可通過降低或升高脫脂溫度來調(diào)節(jié)脫脂最大速率m0K0/V，從而控制缺陷的產(chǎn)生。對于具體的實驗研究，可采用逐步升溫的方法來優(yōu)化脫脂過程。本實驗設(shè)計如圖6所示的溶劑脫脂升溫曲線，采用該工藝對正擠壓棒坯進(jìn)行溶劑脫脂，當(dāng)溫度升到35 ℃時，大部分棒坯試樣表面質(zhì)量良好，脫脂量均可達(dá)40%以上，但仍有部分棒坯產(chǎn)生開裂等缺陷，這樣就降低了產(chǎn)品的成品率。

該數(shù)學(xué)模型忽略了試樣厚度對脫脂速率的影響，由以上大厚度棒坯溶劑脫脂機(jī)理分析可知，對于大厚度棒坯，考慮到其溶劑脫脂對溫度非常敏感，很難通過升高溫度來提高脫脂速率。由于溶劑溫度的升高提高了溶劑分子的活性，溶劑擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但棒坯內(nèi)長的擴(kuò)散路徑限制其擴(kuò)散速率的提高。同時，溫度的升高加劇了棒坯內(nèi)溶脹體的形成和骨架組分的軟化，而且棒坯內(nèi)存在的大量溶脹體也會由于溫度的升高產(chǎn)生進(jìn)一步的膨脹，使脫脂棒坯極易產(chǎn)生脫脂缺陷。因此，通過升高脫脂溫度很難實現(xiàn)脫脂速率的升高，且很難控制脫脂缺陷的產(chǎn)生。而延長脫脂時間對提高脫脂量的影響甚小(見圖2)，這與在溶劑脫脂中后期脫脂速率極低有關(guān)。同時，隨著脫脂時間的延長，棒坯內(nèi)部形成溶脹體的量逐漸增多，當(dāng)形成的溶脹體產(chǎn)生的溶脹力來不及由PW的溶解來釋放時，棒坯內(nèi)所承受的內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，當(dāng)超過棒坯的極限粘結(jié)強(qiáng)度時，棒坯就可能產(chǎn)生開裂等缺陷。且在PW形成溶脹體的同時，粘結(jié)劑中骨架組分也會與溶劑發(fā)生一定的相互作用，溶劑進(jìn)入骨架組分分子結(jié)構(gòu)中會導(dǎo)致鏈結(jié)構(gòu)軟化，且隨著脫脂時間的延長，粘結(jié)劑中骨架組分軟化程度逐漸變大，由于棒坯內(nèi)骨架組分既要抵抗棒坯內(nèi)部應(yīng)力的作用，還要承受粉末顆粒重力作用，因此，當(dāng)骨架組分的強(qiáng)度逐漸降低時，棒坯就可能產(chǎn)生變形、開裂等缺陷。由此可見，采用逐步升溫的方法對厚度較大的棒坯進(jìn)行溶劑脫脂優(yōu)化很難實現(xiàn)。

因此，在不能通過升高溫度來提高擴(kuò)散速率和延長時間效果不佳的情況下，怎樣通過縮短溶劑與棒坯內(nèi)溶脹體間的擴(kuò)散路徑來提高擴(kuò)散速率，成為了優(yōu)化大厚度棒坯溶劑脫脂的切入點。實驗中將脫脂棒坯試樣在掃描電鏡下進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)靠近棒坯表面的軸向面上存在粘結(jié)劑偏析現(xiàn)象，如圖7所示，與實驗中所期望的經(jīng)溶劑脫脂后棒坯靠近表面區(qū)域已形成了一定的孔隙通道相反。這是因為溶劑脫脂時，棒坯內(nèi)呈現(xiàn)的是表面部分有脫脂留下的脫脂空洞；而靠近中心部分，存在大量的溶脹體，且由于棒坯內(nèi)的溶脹體與骨架組分形成的溶脹膠體不同，可溶性組分PW形成的是液態(tài)溶體[3]，因此，當(dāng)脫脂完成后棒坯置于空氣中風(fēng)干時，棒坯內(nèi)的PW溶體由于毛細(xì)管力和壓力作用從棒坯內(nèi)部向外擴(kuò)散流動，當(dāng)大量PW溶體在棒坯表面聚集時，PW 溶體中的易揮發(fā)低分子溶劑會從溶體中向空氣中揮發(fā)，而PW分子殘留在棒坯表面形成了脫脂后粘結(jié)劑堆積的現(xiàn)象。

考慮到這種在棒坯表面堆積的粘結(jié)劑可以通過二次浸溶劑來快速脫除，因此，實驗設(shè)計了針對大厚度正擠壓棒坯的短周期多次浸溶劑的溶劑脫脂優(yōu)化方法，即先將棒坯試樣置入30 ℃溶劑中脫脂6 h后取出，在30~40 ℃干燥箱里烘干1 h，然后再浸入新的脫脂溶劑中于30 ℃脫脂2~3 h，如此反復(fù)，經(jīng)2~3次浸溶劑脫脂，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的脫脂率分別可達(dá)55%和45%以上。此方法一次浸溶劑時間短，脫脂棒坯內(nèi)形成的溶脹體量少，從而脫脂棒坯內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力可以很好地得到控制，同時，脫脂時間短，減少了粘結(jié)劑骨架組分的軟化。

此外，增加了一個中間干燥步驟，提供了脫脂棒坯的應(yīng)力釋放過程，且隨著骨架組分中溶劑的揮發(fā)，其強(qiáng)度得到回復(fù)，從而有效地避免了棒坯內(nèi)殘余應(yīng)力和骨架組分軟化程度的累積，很好地控制了棒坯脫脂時缺陷的產(chǎn)生。同時，每次浸溶劑脫脂時均采用了新的溶劑，相當(dāng)于給脫脂過程一個循環(huán)的溶劑系統(tǒng)，使PW在溶劑中的擴(kuò)散、溶解總處于一個較高的水平，保證了棒坯試樣脫脂速率的提高。采用此方法可以實現(xiàn)大厚度擠壓棒坯的無缺陷脫脂，且脫脂量均可達(dá)45%以上，為隨后的熱脫脂提供了一定的連通孔隙[20?21]。

圖7 脫脂棒坯軸向面的SEM像Fig.7 SEM image of axis direction surface of debinding bar

3 結(jié)論

1) 大厚度棒坯試樣的溶劑脫脂對溫度非常敏感，極易產(chǎn)生脫脂缺陷，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的適宜脫脂溫度為30 ℃。

2) 棒坯厚度對溶劑脫脂影響顯著，d 12 mm 和d 15 mm棒坯試樣脫脂6 h后脫脂量分別不足35%和30%，且隨著脫脂時間的延長，脫脂速率明顯下降。

3) 棒坯溶劑脫脂時，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入棒坯內(nèi)與粘結(jié)劑發(fā)生相互作用形成溶脹體，當(dāng)溶脹體附近的溶劑濃度大于PW的Ce時，PW開始溶解。

4) 大厚度棒坯的溶劑脫脂受擴(kuò)散控制，棒坯越厚，擴(kuò)散路徑越長，棒坯脫脂速率越小，且更易產(chǎn)生脫脂缺陷。

5) 在短周期多次浸溶劑的脫脂優(yōu)化方法中，增加了對脫脂棒坯的干燥處理步驟，避免大厚度棒坯溶劑脫脂缺陷的產(chǎn)生，d 12 mm和d 15 mm棒坯試樣的脫脂量分別可達(dá)55%和45%以上。

REFERENCES

[1] LI J R, YU J L, WEI Z G. Influence of specimen geometry on adiabatic shear instability of tungsten heavy alloys[J].International Journal of Impact Engineering, 2003, 28: 303?314.[2] LEE K H, CHA S I, RYU H J, DILMORE M F, HONG S H.Effect of mechanical alloying process on microstructure and mechanical properties of ODS tungsten heavy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2007, 434/435: 433?436.

[3] JANG J S C, FWU J C, CHANG L J, CHEN G J, HSU C T.Study on the solid-phase sintering of the nano-structured heavy tungsten alloy powder[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007, 434/435: 367?370.

[4] ZHOU Ji-cheng, HUANG Bai-yun, WU En-xi. Rheological properties of feedstocks for powder extrusion moulding[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2000, 10(5): 639?641.

[5] ZHOU Ji-cheng, HUANG Bai-yun, WU En-xi. Extrusion moulding of hard-metal powder using a novel binder system[J].Journal of Materials Process Technology, 2003, 137: 21?23.

[6] SHAW H M, EDIRISIHGHE M J. A model for the diffusion of organic additives during thermal analysis of a ceramic body[J].Philosophical Magazine A, 1995, 72(1): 267?170.

[7] 周繼承, 黃伯云. 增塑粉末擠壓成形新技術(shù)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2002, 12(1): 1?13.ZHOU Ji-cheng, HUANG Bai-yun. Novel technology for plasticizing powder extrusion molding[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(1): 1?13.

[8] 范景蓮. 鎢合金及其制備新技術(shù)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2006.FAN Jing-lian. Tungsten alloy and its new preparation technology[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2006.

[9] KIM S W, LEE H W, SONG H, KIM B H. Pore structure evolution during solvent extraction and wicking[J]. Ceramics International, 1996, 22: 7?14.

[10] TSAI D S, CHEN W W. Solvent debinding kinetics of alumina green bodies by powder injection molding[J]. Ceramics International, 1995, 21: 257?264.

[11] LIN H K, HWANG K S. In situ dimensional changes of powder injection-molded compacts during solvent debinding[J]. Acta Mater, 1998, 46(12): 4303?4309.

[12] LI Song-lin, HUANG Bai-yun, QU Xuan-hui, LI Yi-min.Solvent debinding of water-soluble binder in powder injection moulding[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 1999, 9(3):578?583.

[13] YANG Wei-wen, YANG Kai-yuan, WANG Moo-chin, HON Min-hsiung. Solvent debinding mechanism for alumina injection molded compacts with water-soluble binders[J]. Ceramics International, 2003, 29: 745?756.

[14] OLIVEIRA R V B, SOLDI V, FREDEL M C, PIRES A T N.Ceramic injection moulding: Influence of specimen dimensions and temperature on solvent debinding kinetics[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2005, 160: 213?220.

[15] 趙國璋, 張鶴年, 王 濱. 硬質(zhì)合金擠壓棒坯溶劑脫脂開裂原因分析[J]. 機(jī)械工程材料, 2008, 32(5): 68?71.ZHAO Guo-zhang, ZHANG He-nian, WANG Bin. Clacking analysis of cemented carbide extruded bar during solvent debinding process[J]. Materials for Mechanical Engineering,2008, 32(5): 68?71.

[16] CHOI D S, IM Y T. Prediction of shrinkage and warpage in consideration of residual stress in integrated simulation of injection molding[J]. Composite Structures, 1999, 47: 655?665.

[17] CHRISTIAN K D, OCHERETYANSKY Y, VLADIMIR M.Parts production by the metal injection molding process[C]//Proceedings of the 1990 Powder Metallurgy Conference and Exhibition: Part 3. Princetion: MPIF, 1990: 415.

[18] CLAYTON A B, CHIRILA T V, DALTOV P D. Hydrophilic sponges based on 2-hydroxyethyl methacrylate. Ⅲ. Effect of incorporating a hydrophilic crosslinking agent on the equilibrium water content and pore structure[J]. Polym Int, 1997, 42(1):45?56.

[19] 鄭洲順, 曲選輝, 祝寶軍. 粉末注射成形溶劑脫脂過程的數(shù)學(xué)模型[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2002, 12(5): 871?876.ZHENG Zhou-shun, QU Xuan-hui, ZHU Bao-jun. Mathematical model for solvent extraction debinding and optimization of debinding process of powder injection molding[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2002, 12(5): 871?876.

[20] SETASUWON P, BUNCHAVIMONCHET A, DANCHAIVIJIT S. The effects of binder component in wax/oil systems for metal injection molding[J]. Journal of Materials Processing Technology,2008, 196: 94?100.

[21] 李松林, 李益民, 曲選輝, 黃伯云. Fe-2Ni注射成形的溶劑脫脂[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2000, 5(1): 44?48.LI Song-lin, LI Yi-min, QU Xuan-hui, HUANG Bai-yun. Some aspects of solvent debinding for Fe-2Ni MIM[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2000, 5(1):44?48.

Solvent debinding characteristics for forward extrusion parts of tungsten heavy alloy

LIU Wen-sheng, CAI Qing-shan, MA Yun-zhu
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to succeed in debinding thick parts of tungsten heavy alloy with thickness about 15 mm, the solvent debinding process and mechanism of big size forward extrusion parts were studied. The optimization methods of sample solvent debinding process and their effects were discussed. The results show that solvent debinding process of thick parts is sensitive to solvent debinding temperature and is easy to generate debinding defects. With the increase of the thickness of samples, the binder debinding ratio decreases, the formation probability of debinding defects rises under the optimum solvent debinding condition of (30 ℃, 12 h). The binder removal of d15 mm bar is less than 30% at 30 ℃ for 12 h, and the debinding rate decreases significantly with further increasing debinding time. The solvent debinding process of thick parts is a diffusion controlled process, the larger the thickness of samples is, the longer the diffusion path and the lowder the debinding rate are. Taking a short cycle times immersing solvent method to optimize the debinding process, the debound parts have no defect, and the debinding efficiency levels of d12 mm and d15 mm reach up 55% and 45%.

tungsten heavy alloy; forward extrusion parts; solvent debinding; debinding characteristics

TF124

A

1004-0609(2011)02-0364-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(50774098)

2010-03-03；

2010-08-26

馬運(yùn)柱，副教授；博士，電話：0731-88877825；E-mail: zhuzipm@mail.csu.edu.cn

(編輯 李艷紅)