復(fù)雜體系中鋅鉛氯化物飽和蒸氣壓的測試

張延玲，付中華，李士琦，王玉剛，符顯斌

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院 生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

復(fù)雜體系中鋅鉛氯化物飽和蒸氣壓的測試

張延玲，付中華，李士琦，王玉剛，符顯斌

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院 生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

為了更好地控制Zn、Pb等重金屬在熔融處理過程中的揮發(fā)行為，需要確切了解復(fù)雜體系中Zn、Pb等重金屬化合物的飽和蒸氣壓和活度等重要的熱力學(xué)參數(shù)。應(yīng)用氣流攜帶法測定FeO-CaO-SiO2-Al2O3體系中Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓，并分析各因素如溫度和渣成分等對(duì)Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。結(jié)果表明：在本實(shí)驗(yàn)測定溫度下，Zn和Pb氯化物的飽和蒸氣壓均隨溫度的升高而升高，且蒸氣壓值的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間呈較好的線性關(guān)系；體系中渣成分如堿度和FeO含量均對(duì)Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓有很大影響；隨著堿度降低、FeO含量升高，Zn、Pb氯化物的飽和蒸氣壓呈增大趨勢；但從本研究所獲得數(shù)據(jù)來看，與Pb氯化物相比，溫度和渣成分等對(duì)Zn氯化物飽和蒸氣壓的影響更為顯著。本研究所獲得數(shù)據(jù)對(duì)熔融處理過程中有效控制Zn、Pb等重金屬的揮發(fā)行為提供了理論依據(jù)。

Zn氯化物；Pb氯化物；氣流攜帶法；飽和蒸氣壓；影響因素

垃圾焚燒飛灰及金屬冶煉過程中產(chǎn)生的部分粉塵由于重金屬如Zn、Pb、Cd等含量較高，已被世界各國明確規(guī)定為危險(xiǎn)廢棄物，必須經(jīng)過特殊處理。熔融處理目前是一種比較有應(yīng)用前景的方法[1?2]。為了有效地控制熔融處理過程中Zn、Pb等重金屬的揮發(fā)行為，需要確切了解該類物質(zhì)在所處體系中的飽和蒸氣壓和活度等重要的熱力學(xué)參數(shù)。垃圾焚燒飛灰及工業(yè)粉塵中常見的基體組成是CaO、SiO2、FeO/Fe2O3和Al2O3，同時(shí)含有部分 K、Na、S、Cl以及重金屬 Zn、Pb和Cr等[3?5]。在熔融處理過程中，這些成分構(gòu)成了一個(gè)復(fù)雜的多元熔渣/熔鹽體系，對(duì)于重金屬來說，在該熔渣/熔鹽體系中的飽和蒸汽壓是決定其揮發(fā)行為的重要熱力學(xué)參數(shù)。關(guān)于 Zn、Pb等重金屬在高溫下的揮發(fā)行為的研究工作已有大量報(bào)道，包括在氣相凝固相中的分配比[6?7]、揮發(fā)動(dòng)力學(xué)[8?9]以及熱力學(xué)平衡計(jì)算[10?11]等。但從可獲得的資料來看，關(guān)于復(fù)雜體系中Zn、Pb等重金屬的飽和蒸氣壓、活度等重要的熱力學(xué)參數(shù)，除了本文作者前期研究[12]中獲得的部分結(jié)果外，尚未見到其它方面的報(bào)道。

許多的研究表明[13?15]，在高溫條件下，氯化物是Zn和Pb等重金屬的主要揮發(fā)氣體種類。本文作者在前期研究[16]的基礎(chǔ)上，利用氣流攜帶法測試獲得了在CaO-SiO2-FeO/Fe2O3-Al2O3多元體系中Zn、Pb單獨(dú)存在時(shí)氯化物的飽和蒸氣壓，并分析了溫度和渣成分等因素對(duì) Zn、Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響。在本課題的后續(xù)研究中將重點(diǎn)探討 Zn、Pb共存于以上體系中時(shí)其氯化物飽和蒸氣壓的測試情況，并深入分析Zn、Pb氯化物之間及其與渣相之間的、可能的相互反應(yīng)機(jī)理。這些數(shù)據(jù)的獲得將為有效地控制熔融處理垃圾焚燒飛灰及工業(yè)粉塵過程中 Zn、Pb等重金屬的分離回收過程提供重要的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)溫度的確定

如文獻(xiàn)[16]所述，氣流攜帶法測試物質(zhì)飽和蒸氣壓的原理是選定一種惰性氣體在處于測試溫度下的試樣上方流過，當(dāng)待測試樣的蒸氣被攜帶氣體飽和時(shí)，混合氣體中試樣的分壓即等于該物質(zhì)在同溫度下的飽和蒸氣壓。在測試溫度條件下，待測樣品的飽和蒸氣壓可通過由于揮發(fā)引起的樣品質(zhì)量損失計(jì)算得到，計(jì)算公式如下：

式中：p為待測物質(zhì)的飽和蒸氣壓，Pa；m為揮發(fā)氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；Δm為質(zhì)量損失，g；V為氣體體積，m3。

式(1)說明，除了試驗(yàn)可控條件T、V及R之外，為了得到待測p，需要獲得Δm與m值。Δm可以很容易地通過試驗(yàn)前、后樣品稱量獲得，而m值的獲得需要事先明確氣體揮發(fā)種類，而且為了保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，樣品質(zhì)量損失Δm應(yīng)該完全由摩爾質(zhì)量為m的氣體種類揮發(fā)產(chǎn)生。因此，為了使試驗(yàn)與分析更為簡化，本研究在試驗(yàn)前首先利用熱力學(xué)計(jì)算確定了Zn、Pb單獨(dú)存在于CaO-SiO2-FeO/Fe2O3-Al2O3體系中時(shí)只有一種(或盡可能少的)揮發(fā)氣體大量形成的溫度條件。已有研究[13,17]表明，鋅的主要揮發(fā)氣體種類為單質(zhì)Zn和ZnCl2，鉛的揮發(fā)氣體種類主要為單質(zhì)Pb、PbCl和PbCl2，較高溫度條件下，PbO也會(huì)揮發(fā)。本研究重點(diǎn)探討的是垃圾焚燒飛灰及工業(yè)粉塵熔融處理過程中 Zn、Pb的揮發(fā)行為，由于這類物質(zhì)中均含有一定的Cl元素，研究[14?15]表明：在這種條件下，Zn、Pb的揮發(fā)以氯化物為主。因此，本研究首先確定了上述體系中 Zn、Pb氯化物大量生成的溫度區(qū)間，并通過試驗(yàn)證明，在該溫度區(qū)間內(nèi)除了Zn和Pb氯化物之外，其它氣體如FeCl2的揮發(fā)基本可以忽略。

熱力學(xué)計(jì)算采用的是FactSage熱力學(xué)軟件[18]，基于吉布斯自由能最小化原則，本文作者模擬分析了Zn、Pb在含Cl的FeO-CaO-SiO2-Al2O3體系中的揮發(fā)行為。計(jì)算時(shí)使用的是FactSage軟件自身的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，標(biāo)定產(chǎn)物有氣相、液相、純固體、渣及固溶體等，溫度設(shè)置為673~1 873 K，總壓力為1.01×105Pa，指定氣氛為純Ar，含Cl的FeO-CaO-SiO2-Al2O3體系中各化合物組成如表1所列(體系中設(shè)置ZnO或PbO與 Cl元素的摩爾比為 1?2，即 n(ZnO/PbO)?n(CaCl2)=1?1)。

表1 熱力學(xué)計(jì)算中各組分的含量Table 1 Mass fraction of each component in thermodynamical calculation

圖1(a)和(b)所示分別為Zn和Pb各揮發(fā)物隨溫度的變化關(guān)系，縱軸為揮發(fā)氣體種類的量與樣品中所含Zn或Pb元素的量之比。從圖1(a)可以看出，低溫下主要以ZnCl2的形式揮發(fā)，ZnCl2的揮發(fā)率隨溫度的變化為先增后減，到1 000 K左右達(dá)到最大值；而單質(zhì)Zn在1 000 K以下幾乎沒有生成，形成的FeCl2氣體所占比例也很低。同樣從圖1(b)可以看出，Pb和PbO在1 000 K溫度下幾乎不揮發(fā)，Pb主要以PbCl2和PbCl的形式揮發(fā)；相對(duì)Pb來說，F(xiàn)eCl2的揮發(fā)率也較低。除此之外，本研究利用試驗(yàn)也驗(yàn)證了在(1 000±30) K的溫度范圍內(nèi)，單質(zhì)Zn和Pb不能生成，具體過程參見文獻(xiàn)[16]。在下面關(guān)于樣品分析誤差的討論部分會(huì)證明在該溫度條件范圍內(nèi)沒有生成FeCl2氣體。因而，本研究試驗(yàn)溫度選擇為(1 000±30) K，此時(shí)Zn的揮發(fā)氣體種類主要為ZnCl2，而Pb的揮發(fā)氣體主要為PbCl2和 PbCl。

圖1 Zn、Pb揮發(fā)物種類隨溫度的變化Fig.1 Vapor species of zinc and lead as functions of temperature

表2 渣樣中各組分的含量Table 2 Mass fractions of components in slag

1.2 樣品制備及實(shí)驗(yàn)裝置

本研究中樣品制備分為造渣和制樣兩部分。首先取得所需要的CaO-SiO2-FeO/Fe2O3-Al2O3渣樣后，再加入ZnO/PbO以及CaCl2(模擬體系中的Cl元素)試劑，之后充分磨碎、混勻作為試驗(yàn)樣品。具體造渣過程詳見文獻(xiàn)[16]，所得不同渣樣的化學(xué)成分如表 2所列。表2中堿度是指CaO與SiO2濃度之比的二元堿度。

元素Zn和Pb分別以ZnO和PbO形式加入，而Cl元素以CaCl2的形式加入。ZnO/PbO與渣相的初始濃度分別設(shè)置為10%和90%，兩者之和為5 g，CaCl2量按與 ZnO/PbO相同物質(zhì)的量添加，即本實(shí)驗(yàn)樣品的組成為 90%渣+10%ZnO/PbO+CaCl2(摩爾比n(ZnO/PbO)?n(CaCl2)=1?1)。

實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)、安裝以及數(shù)據(jù)有效性檢驗(yàn)過程參見文獻(xiàn)[16]。該裝置示意圖如圖2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以純Ar為氣流載體，實(shí)驗(yàn)過程中控制Ar氣流量和實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將樣品處于 Ar氣流的保護(hù)下冷卻，并測量實(shí)驗(yàn)過程中的樣品質(zhì)量損失?m。具體試驗(yàn)步驟如下：首先應(yīng)用萬分之一電子天平分別稱量渣樣4.5 g，ZnO或PbO樣品0.5 g及相應(yīng)的CaCl2質(zhì)量，混勻后置于瓷舟中，并稱量瓷舟總質(zhì)量m1；調(diào)整瓷舟位置使其處于石英管中間；預(yù)通氬氣1 h，流量控制在4~5 L/min，驅(qū)除爐膛空氣，防止試樣氧化；控制實(shí)驗(yàn)溫度，具體控溫程序如圖3所示，首先在20 min內(nèi)由室溫加熱至450 ℃(從圖1的熱力學(xué)分析結(jié)果可以認(rèn)為，該溫度下基本沒有物質(zhì)揮發(fā))，恒溫30 min后，在15 min內(nèi)將溫度升至指定的實(shí)驗(yàn)溫度，調(diào)整實(shí)驗(yàn)吹A(chǔ)r流量，并保持恒溫40 min，使其冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)過程中全程吹A(chǔ)r；取出樣品后稱量樣品的余質(zhì)量m2，則實(shí)驗(yàn)質(zhì)量損失為?m=m1?m2。

圖2 測試裝置示意圖Fig.2 Sketch of equipment: 1—Electric frnace; 2—Gas inlet;3—Alumina boat; 4—Thermocouple; 5—Gas outlet; 6—Plug;7—Reaction tube; 8—Temperature controller; 9—Mass flow controller; 10—Thermocouple; 11—Ar

圖3 實(shí)驗(yàn)控溫程序示意圖Fig.3 Schematic diagram of controlling program of experimental temperature

1.4 樣品分析

1.4.1 含Zn樣品分析

試驗(yàn)樣品冷卻后，經(jīng)ICP等離子光譜分析儀測得其中元素Zn和Fe的濃度，與試驗(yàn)前Zn和Fe的質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而可得到試驗(yàn)過程中Zn和Fe的揮發(fā)量，分別表示為ml(Zn)，ml(Fe)。由前面實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)分析可知，Zn只以ZnCl2的形式揮發(fā)出來，則有

式中：ml(ZnCl2)為 ZnCl2氣體揮發(fā)引起的樣品質(zhì)量損失，g。

將該質(zhì)量損失代入式(1)，即可得到所測溫度條件下、上述體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓。

1.4.2 含Pb樣品分析

同樣，試驗(yàn)樣品冷卻后，應(yīng)用ICP分析法測量殘?jiān)蠵b、Fe含量，由此得到實(shí)驗(yàn)前后Pb，F(xiàn)e的質(zhì)量損失，分別記為 ml(Pb)、ml(Fe)。由熱力學(xué)計(jì)算(見圖1(b))可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，樣品揮發(fā)物種類為PbCl2、PbCl和少部分FeCl2。其中由FeCl2揮發(fā)引起的樣品質(zhì)量損失ml(FeCl2)可表示為

由于該樣品中 Pb的揮發(fā)氣體種類為 PbCl和PbCl2，為了簡化起見，本研究測試的是PbCl和PbCl2混合物總的蒸氣壓，最終僅可根據(jù) Pb元素的質(zhì)量損失、由式(1)可計(jì)算二者的蒸氣壓之和。具體推導(dǎo)過程如下所示。

1) 假定 p1、?m1、m1分別代表 PbCl的飽和蒸氣壓、揮發(fā)引起的樣品質(zhì)量損失、摩爾質(zhì)量；

2) p2、?m2、m2分別代表PbCl2的飽和蒸氣壓、揮發(fā)引起的樣品質(zhì)量損失、摩爾質(zhì)量。

根據(jù)氣流攜帶法的測試原理，式(4)和(5)成立：

式中：n1、n2、nPb分別為 PbCl、PbCl2以及揮發(fā)的總Pb的摩爾數(shù)；?m(Pb)為Pb元素的揮發(fā)量，即為ml(Pb)，g；m(Pb)為Pb的摩爾質(zhì)量，207 g/mol；V為攜帶氣體體積，m3。

最終在本試驗(yàn)研究中，由式(6)根據(jù)試驗(yàn)前后 Pb元素質(zhì)量損失得到PbCl/PbCl2混合物的蒸氣壓。

另外，關(guān)于Pb揮發(fā)氣體中PbCl與PbCl2的比例，以由Pb元素?fù)]發(fā)帶走的Cl的量與Pb的量的比值、即以 n(Cl)/n(Pb)來粗略估計(jì)，n(Cl)/n(Pb)的值由式(7)計(jì)算得到。n(Cl)/n(Pb)值越大，說明PbCl2所占比例越高；反之，PbCl比例約大。部分條件下會(huì)出現(xiàn)n(Cl)/n(Pb)值大于2的情況，這主要是由于分析誤差所致，即

式中：?m為實(shí)驗(yàn)過程中樣品質(zhì)量損失總量，g。

1.4.3 上述分析方法的誤差分析

下面以F渣條件下的分析數(shù)據(jù)為例，討論本研究中所采用的分析方法所產(chǎn)生的誤差情況。表3所列為試驗(yàn)過程中利用本方法分析得到的各物質(zhì)揮發(fā)量。其中含Pb樣品中，由于Pb以PbCl、PbCl2兩種形式揮發(fā)，二者揮發(fā)引起的質(zhì)量損失以PbCl1.5形式估算，即

因此，含Zn樣品及含Pb樣品中由本分析方法引起的相對(duì)誤差η可分別由式(9)、(10)得到

部分ml(FeCl2)會(huì)呈現(xiàn)負(fù)值，主要原因是ICP分析方法本身的誤差，分析得到的試驗(yàn)后樣品中Fe元素含量偏高，該種情況下認(rèn)為FeCl2揮發(fā)量為零。

從表3可以看出，由樣品分析計(jì)算得到的樣品失重與實(shí)際失重之間的相對(duì)誤差很小(0.6%~5.6%)，說明利用上述分析方法得當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)是可靠的。個(gè)別含 Pb樣品中相對(duì)誤差達(dá)到了 11%左右，其主要原因是 Pb氯化物的揮發(fā)量以PbCl1.5形式估算，而實(shí)際條件下有可能 PbCl所占比例較高而 PbCl2比例低，因此以PbCl1.5形式估算得到的分析質(zhì)量損失比實(shí)際情況偏高所致。

同時(shí)由表3也可以看出，各條件下FeCl2揮發(fā)量非常小(表3中ml(Fe)數(shù)值很小)，幾乎可以忽略，這與前文的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相一致。

表3 各物質(zhì)的揮發(fā)量及分析誤差Table 3 Amount of each volatile specie and analysis error

圖4 ZnCl2蒸氣壓與Ar流速的關(guān)系曲線及PbCl/PbCl2蒸氣壓與Ar流速的關(guān)系Fig.4 Relationships among vapor pressure of ZnCl2 and flow rate of Ar(a) and vapor pressure of lead chlorides versus flow rate of Ar(b)

2 分析與討論

2.1 氣體流速區(qū)間的確定

由氣流攜帶法的測試原理可知，試驗(yàn)過程中攜帶氣體流速是非常重要的參數(shù)。為了保證待測物質(zhì)的蒸氣在攜帶氣流中達(dá)到飽和，防止過飽和或未飽和現(xiàn)象發(fā)生，必須找到一個(gè)適中的流速區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)，氣相中試樣蒸氣分壓(即蒸氣壓)與攜帶氣體的流速無關(guān)，該流速條件下測得的蒸氣壓值即為該試驗(yàn)溫度條件下待測物質(zhì)的飽和蒸氣壓。

在本研究中，針對(duì)每種條件下的試驗(yàn)都要在不同流速下進(jìn)行，計(jì)算得到的與流速無關(guān)的分壓才是該種條件下待測樣品的飽和蒸氣壓。圖4(a)和(b)所示分別為含Zn樣品與含Pb樣品的實(shí)例，對(duì)于含Zn樣品而言，在對(duì)應(yīng)條件下，3~4.5 L/min為合適的流速區(qū)間，該區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)的蒸氣壓為該條件下的 ZnCl2的蒸氣壓；而對(duì)于含Pb樣品而言，6~6.5 L/min為對(duì)應(yīng)條件下的合適的流速空間，其對(duì)應(yīng)的蒸氣壓為該條件下PbCl/PbCl2二者的蒸氣壓之和。

圖6 不同渣體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓Fig.6 Saturated vapor pressure of ZnCl2 in different kinds of slag

圖7 C渣中Pb氯化物飽和蒸氣壓隨溫度的變化Fig.7 Change of saturated vapor pressure of lead chlorides with temperature in C-slag

2.2 溫度和渣成分對(duì)ZnCl2飽和蒸氣壓的影響

2.2.1 溫度的影響

不同溫度條件下C渣中ZnCl2飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 C渣中ZnCl2飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig.5 Saturated vapor pressure of ZnCl2 versus temperature in C-slag

從圖 5可以看出，ZnCl2的飽和蒸氣壓隨溫度的增加而急劇升高，且在 980~1 030 K溫度下CaO-SiO2-FeO-Al2O3體系中 ZnCl2的飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間呈明顯的直線關(guān)系，如式(11)所示，前人的研究也發(fā)現(xiàn)了相似的變化趨勢[19]：

2.2.2 渣成分的影響

不同體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓如圖6所示。圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)分別為FeO含量和堿度R。

從圖 6可以看出，體系的組成尤其是渣成分對(duì)ZnCl2飽和蒸氣壓有明顯影響。按ZnCl2蒸氣壓由大到小排序的順序?yàn)?F渣體系、S渣體系、C渣體系。F渣體系中 ZnCl2揮發(fā)能力最強(qiáng)可歸結(jié)為以下兩個(gè)原因：1) F渣堿度最低，ZnCl2生成反應(yīng)可用式(12)表示，低堿度有利于降低體系中CaO活度，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)式(12)向右進(jìn)行，此外，前人的研究表明，渣中堿度越高Cl活度越低[20?21]，因此高堿度會(huì)抑制氯化物揮發(fā)；2) F渣具有最高的FeO含量，體系中較高的FeO含量會(huì)提高ZnO活度，進(jìn)而有效促進(jìn)ZnCl2形成和揮發(fā)(式(12))。但從C渣與S渣體系的結(jié)果來看，二者渣相中FeO含量相差不大(分別為18.5%和20.5%)，但ZnCl2的蒸氣壓值呈現(xiàn)一定程度的差別，主要原因是S渣體系中堿度較低，使得S渣體系中ZnCl2的飽和蒸氣壓明顯比C渣體系中大。說明渣成分中，堿度對(duì)ZnCl2蒸氣壓的影響較FeO含量更顯著。

2.3 溫度及渣成分對(duì)Pb氯化物飽和蒸氣壓的影響

2.3.1 溫度的影響

在不同溫度條件下，C渣體系中PbCl/PbCl2蒸氣壓與溫度的變化曲線如下圖7所示。由圖7可以看出，PbCl/PbCl2蒸氣壓隨溫度升高而升高，且 PbCl/PbCl2蒸氣壓的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間也呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，即通過與ZnCl2比較可知(見圖5)，PbCl/PbCl2的蒸氣壓隨溫度升高而升高的幅度相對(duì)較小。圖8所示為在C渣體系中n(Cl)/n(Pb)隨溫度的變化關(guān)系。由圖8可以看出，n(Cl)/n(Pb)隨溫度升高而降低，說明高溫條件下有利于PbCl的形成，從而抑制PbCl2的生成，這與前面熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果(見圖 1(b))相一致。但由于純PbCl2物質(zhì)的飽和蒸氣壓比純PbCl高[22]，進(jìn)而同樣活度條件下，從FeO-CaO-SiO2-Al2O3體系中溢出時(shí)，PbCl蒸氣壓要比PbCl2的低。因此，隨著溫度的升高，PbCl比例升高，會(huì)導(dǎo)致C渣體系中PbCl/PbCl2二者蒸氣壓之和隨溫度升高而增大的程度有限，這也是與ZnCl2相比，PbCl/PbCl2蒸氣壓隨溫度變化而變化幅度較不明顯的主要原因。

圖8 在C渣體系中n(Cl)/n(Pb)與溫度關(guān)系Fig.8 Relationship between n(Cl)/n(Pb) and temperature in C-slag

圖9 不同渣體系中Pb氯化物的蒸氣壓Fig.9 Saturated vapor pressure of lead chlorides in different kinds of slag

圖10 975 K時(shí)n(Cl)/n(Pb)隨渣組成的變化Fig.10 Change of n(Cl)/n(Pb) with slag components at 975 K

2.3.2 渣成分的影響

圖9所示為不同渣體系中PbCl/PbCl2蒸氣壓的變化，圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)分別為FeO和Fe2O3含量以及堿度R。

由圖9可以看出，體系中的渣成分對(duì)于PbCl/PbCl2的蒸氣壓有一定影響。按PbCl/PbCl2蒸氣壓大小排序，其由大到小的順序與ZnCl2中的情況相同：即F渣體系，S渣，C渣。同樣，F(xiàn)渣體系中PbCl/PbCl2揮發(fā)能力最強(qiáng)可歸結(jié)為以下兩個(gè)原因：1) F渣堿度最低，PbCl2、PbCl的生成反應(yīng)可分別用式(14)和(15)表示，低堿度有利于降低體系中CaO活度，進(jìn)而促進(jìn)式(14)和(15)向右進(jìn)行，另外高堿度條件下Cl的活度呈下降趨勢[20?21]，也說明高堿度同樣會(huì)抑制Pb氯化物揮發(fā)；2) F渣具有最高的FeO含量，一方面高FeO含量會(huì)促進(jìn)式(14)向右進(jìn)行，另一方面FeO含量升高提高PbO在體系中的活度，進(jìn)而有效促進(jìn) Pb氯化物的形成和揮發(fā)，即

圖10所示為不同渣系條件下n(Cl)/n(Pb)值隨不同體系的變化情況(圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)分別為 FeO含量和R)。由圖10可以看出，n(Cl)/n(Pb)由大到小遞減的順序?yàn)镃渣、S渣、F渣，說明F渣體系中PbCl所占比例最高，而C渣體系中PbCl2比例最高。其原因可能如下：與C渣和S渣相比，F(xiàn)渣中較高的FeO含量會(huì)推動(dòng)式(15)向右進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)PbCl的生成。理論上講，F(xiàn)渣堿度最低，相應(yīng)地由已有研究結(jié)果可知，Cl活度最高[20?21]；與PbCl相比，PbCl2的生成應(yīng)該更為有利，但實(shí)際結(jié)果并非如此，說明在渣成分中，與堿度相比，F(xiàn)eO含量對(duì)Pb氯化物生成種類(PbCl和PbCl2)的影響更為明顯。

另外，與圖 7 ZnCl2中蒸氣壓隨渣成分的變化情況相比，圖9顯示的PbCl/PbCl2總的蒸氣壓值隨渣成分變化幅度較小。其原因是在不同的體系中，PbCl與PbCl2的比例發(fā)生了變化。雖然在 F渣中，低堿度和高FeO含量均有利于Pb氯化物的形成和揮發(fā)，但與C渣及S渣相比，由于PbCl所占比例較高，且與PbCl2相比，PbCl蒸氣壓較低，致使F渣體系中PbCl/PbCl2二者的蒸氣壓之和增加幅度有限。因此，不同體系中渣成分雖然對(duì)PbCl和PbCl2生成比例有一定影響，但對(duì)二者的蒸氣壓之和影響幅度并不大。

3 結(jié)論

1) 在970~1 030 K溫度條件下，所測體系中ZnCl2及PbCl/PbCl2蒸氣壓隨溫度增加而增加，且二者蒸氣壓的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)之間呈較好的線性關(guān)系。

2) 在含Pb樣品試驗(yàn)中，n(Cl)/n(Pb)隨溫度升高而降低，說明高溫條件有利于PbCl的形成，但由于PbCl蒸氣壓與PbCl2的相比較低，因此，PbCl/PbCl2蒸氣壓隨溫度升高增加的幅度與ZnCl2的相比較為不明顯。

3) 渣成分對(duì)于ZnCl2及PbCl/PbCl2蒸氣壓有明顯影響。在不同體系中，ZnCl2及 PbCl/PbCl2蒸氣壓值由大到小遞減的順序?yàn)镕渣、S渣和C渣，其主要原因是F渣中較低的堿度，較高的FeO含量會(huì)促進(jìn)Zn和Pb氯化物的形成和揮發(fā)。

4) 在含 Pb樣品的試驗(yàn)中，n(Cl)/n(Pb)從小到大遞增的順序?yàn)镕渣、S渣、C渣，說明高FeO含量有利于 PbCl的形成，且相對(duì)于堿度而言，F(xiàn)eO含量對(duì)Pb氯化物生成種類的影響更為顯著。

REFERENCES

[1] CHOU S Y, LO S L, HSIEH C H, CHEN C L. Sintering of MSWI fly ash by microwave energy[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(1): 357?362.

[2] REIJNDERS L. Disposal, uses and treatments of combustion ashes: A review[J]. Resources, Conservation and Recycling,2005, 43(3): 313?336.

[3] YOO J M, KIM B S, LEE J C, KIM M S, NAM C W. Kinetics of the volatilization removal of lead in Electric Arc Furnace dust[J].Materials Transactions, 2005, 46(2): 323?328.

[4] HUANG S J, CHANG C Y, MUI D T, CHANG F C, LEE M Y,WANG C F. Sequential extraction for evaluating the leaching behavior of selected elements in municipal solid waste incineration fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007,149(1): 180?188.

[5] JUNG C H, OSAKO M. Thermodynamic behavior of rare metals in the melting process of municipal solid waste (MSW)incineration residues[J]. Chemosphere, 2007, 69(2): 279?288.

[6] JAKOB A, STUCKI S, KUHN P. Evaporation of heavy metals during the heat treatment of municipal solid waste incinerator fly ash[J]. Environ Sci Technol, 1995, 29(9): 2429?2437.

[7] WOBST M, WICHMANN H, BAHADIR M. Distribution behavior of heavy metals investigated in a laboratory-scale incinerator[J]. Chemosphere, 2001, 44(5): 981?987.

[8] ABANADES S, FLAMANT G, GAUTHIER D. Kinetics of heavy metal vaporization from model wastes in a fluidized bed[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(17): 3879?3884.

[9] FALCOZ Q, GAUTHIER D, ABANADES S, FLAMANT G,PATISSON F. Kinetic rate laws of Cd, Pb, and Zn vaporization during municipal solid waste incineration[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43(6): 2184?2189.

[10] 王 楠, 鄒宗樹, 山口周. 垃圾焚燒灰渣熔融處理重金屬氧化?揮發(fā)反應(yīng)分析[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 26(9): 874?877.WANG Nan, ZOU Zong-shu, YAMAGUCHI S. Thermodynamic analysis of chlorination-evaporation of heavy metals during melting of ash from municipal waste incineration[J]. Journal of Northeastern University, 2005, 26(9): 874?877.

[11] ABANADES S, FLAMANT G, GAGNEPAIN B, GAUTHIER D.Fate of heavy metals during municipal solid waste incineration[J]. Waste Manage Res, 2002, 20 (1): 55–68

[12] SAKAI S, HIRAOKAB M. Municipal solid waste incinerator residue recycling by thermal processes[J]. Waste Management,2000, 20(2): 249–258

[13] RIO S, VERWILGHEN C, RAMAROSON J, NZIHOU A,SHARROCK P. Heavy metal vaporization and abatement during thermal treatment of modified wastes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 148(3): 521?528.

[14] WANG K S, CHIANG K Y, CHU W T. Fate and partitioning of heavy metals affected by organic chloride content during a simulated municipal solid waste incineration process[J]. Journal of Environmental Science and Health, 1997, A32(7):1877?1893.

[15] CHAN C C Y, KIRK D W. Behaviour of metals under the conditions of roasting MSW incinerator fly ash with chlorinating agents[J]. Journal of Hazardous Materials, 1999, B64(1): 75?89.

[16] 付中華, 張延玲, 王玉剛, 李士琦, 韓先會(huì). 復(fù)雜體系中物質(zhì)飽和蒸氣壓測試裝置的設(shè)計(jì)及有效性檢驗(yàn)[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(7): 1433?1439.FU Zhong-hua, ZHANG Yan-ling, WANG Yu-gang, LI Shi-qi,HAN Xian-hui. Designing and testing of the apparatus to measure matter’s saturated vapor pressure in complex system[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(7):1433?1439.

[17] ABANADES S, FLAMANT G, GAGNEPAIN B, GAUTHIER D.Fate of heavy metals during municipal solid waste incineration[J]. Waste Manage Res, 2002, 20(1): 55?68.

[18] BALE C W, CHARTRAND P, DEGTEROV S A, ERIKSSON G,HACK K, MAHFOUD R B, MELAN?ON J, PELTON A D,PETERSEN S. FactSage thermochemical software and databases[J]. CALPHAD, 2002, 26(2): 189?228.

[19] ZHANG Yan-ling, SHIBATA E, KASAI E, NAKAMURA T.Vapor pressure of zinc and chloride in the FetO-CaO-SiO2-Al2O3slag system[J]. Materials Transaction, 2006, 47(5): 1341?1346.

[20] MIWA M, MORITA K. Chloride capacities of CaO-SiO2-A12O3(-FeO, MgO, MnO) slags and their application in the incineration processes[J]. ISIJ Int, 2002, 42(10): 1065?1070.

[21] HIROSUMI T, MORITA K. Solubility of chlorine in alumino silicate slag systems[J]. ISIJ Int, 2000, 40(10): 943?948.

[22] 付中華, 張延玲, 王玉剛, 李士琦. 熔融條件下飛灰中Zn、Pb的揮發(fā)行為及其影響因素[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2009, 9(S1):473?481.FU Zhong-hua, ZHANG Yan-ling, WANG Yu-gang, LI Shi-qi.Vaporization behaviors of Zn and Pb in fly ash and the effects of influential factors in smelting process[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009, 9(S1): 473?481.

Vapor pressure measurements of zinc and lead chlorides in complex system

ZHANG Yan-ling, FU Zhong-hua, LI Shi-qi, WANG Yu-gang, FU Xian-bin
(Key Laboratory of Ecological and Recycle Metallurgy, Ministry of Education, School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

In order to effectively control the vaporization behaviors of heavy metals, such as zinc and lead in smelting process, it is necessary to obtain the basic knowledge, such as the saturated vapor pressure and activities of heavy metals in complex system. The transpiration method was used to measure the saturated vapor pressures of zinc and lead chlorides in FeO-CaO-SiO2-Al2O3system and the effect of influencing factors, such as temperature, slag compositions and so on, was discussed. The results show that the saturated vapor pressures of zinc and lead chlorides increase with the increase of temperature, and the logarithmic value of pressure has a good linear relationship with the reciprocal of the temperature. Additionally, the slag compositions, such as basicity and FeO content, give great influence on the saturated vapor pressure. The low basicity and high FeO content tend to enhance the saturated vapor pressure of ZnCl2and lead chlorides, while the vapor pressure of ZnCl2shows a stronger function of temperature and slag composition compared with that of the lead chlorides. The data acquired in this study are able to supply important theoretical foundation for effectively controlling the vaporization of heavy metals in the melting process.

zinc chlorides; lead chlorides; transpiration method; saturated vapor pressure; influence factors

TF 803.1

A

1004-0609(2011)02-0450-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50704004)；教育部博士點(diǎn)(新教師)基金資助項(xiàng)目(20070008004)；留學(xué)歸國科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目

2009-12-19；

2010-03-09

張延玲，副教授，博士；電話：13699223791；E-mail: zhangyanling@metall.ustb.edu.cn

(編輯 龍懷中)