烷烴和環(huán)烷烴的制備方法及其用途

海南醫(yī)學(xué)院 張萬(wàn)科 李 娟

烷烴和環(huán)烷烴的制備方法及其用途

海南醫(yī)學(xué)院 張萬(wàn)科 李 娟

一、烷烴和環(huán)烷烴的制備

1. 烷烴和環(huán)烷烴的主要來(lái)源。 烷烴和環(huán)烷烴的主要來(lái)源為石油和天然氣。動(dòng)植物復(fù)雜的有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)數(shù)百萬(wàn)年的腐爛過(guò)程以及地質(zhì)應(yīng)力的作用，變成了烷烴和環(huán)烷烴的混合物。烷烴和環(huán)烷烴的大小從1個(gè)碳至30或40個(gè)碳不等。石油工業(yè)中稱環(huán)烷烴為脂環(huán)烴。加利福尼亞的石油中有含量十分豐富的環(huán)烷烴；天然氣中包含的成分是碳原子數(shù)較少、分子量較低的烷烴，主要有甲烷、少許乙烷、丙烷和級(jí)別更高一些的烷烴，包含的數(shù)量是依次降低的。

經(jīng)過(guò)蒸餾的石油可以分成各種餾分，沸點(diǎn)和分子量具有一定的相關(guān)性，因此這種蒸餾方式相當(dāng)于按碳原子數(shù)對(duì)這些餾分進(jìn)行粗略的分離。但是分餾之后得到的成分并不是純凈的，而是一個(gè)非常復(fù)雜的混合物，這是一定范圍碳原子數(shù)的烷烴組成了每個(gè)餾分，而且同一碳原子數(shù)還擁有許多的異構(gòu)體。利用各個(gè)餾分的主要是根據(jù)它們的揮發(fā)性或黏度，與它是復(fù)雜混合物還是單純的化合物沒有關(guān)聯(lián)。

除了不揮發(fā)的餾分之外，其他的餾分主要用作燃料。氣體餾分主要用于燃燒供熱，如石油氣。要求燃料較易揮發(fā)的內(nèi)燃機(jī)主要用汽油作為燃料。拖拉機(jī)及噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料采用的是煤油，柴油機(jī)多用粗柴油作為燃料。煤油和粗柴油也用于燃燒供熱。人們熟知的護(hù)油就是粗柴油。

潤(rùn)滑油餾分中含有大量的長(zhǎng)鏈烷烴（＞C20～C34），它們的熔點(diǎn)相當(dāng)高。當(dāng)天氣嚴(yán)寒的時(shí)候，油中若有這些烷烴存在，就會(huì)在油管中發(fā)現(xiàn)一些蠟狀固體生成。為了防止出現(xiàn)蠟狀固體，可先把油冷凍，過(guò)濾去蠟之后通過(guò)純化作固體石蠟（熔點(diǎn)50～55 ℃）。固體石蠟可以出售或用于制造凡士林。

2. 實(shí)驗(yàn)室合成烷烴、環(huán)烷烴方法。從石油和燃?xì)獾幕旌衔镏蟹蛛x得到純凈的烷烴是十分困難的，常常通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)室方法合成烷烴。

（1）采用還原反應(yīng)制備烷烴 。

烯烴經(jīng)催化氫化得烷烴。即

還原鹵代烷得烷烴。即

鹵代烴與金屬有機(jī)物的偶聯(lián)反應(yīng)制備烷烴。伍爾茲（Wurtz）偶聯(lián) ，即鹵代烴在金屬鈉作用下的反應(yīng)生成烷烴。即

科里–豪斯反應(yīng)（Corey–House）。反應(yīng)經(jīng)3步進(jìn)行:鹵代烷與鋰作用生成烷基鋰烷烴和環(huán)烷烴的主要來(lái)源烷基鋰與氯化亞銅反應(yīng)生成二烴基銅鋰 烷烴和環(huán)烷烴的主要來(lái)源二烴基銅鋰與鹵代烴偶聯(lián)生成烷烴。即

科爾比（Kolbe）電解法。在中性或弱酸性溶液中，通過(guò)電解高濃度的羧酸鹽制備烷烴，例如甲烷的制備。

（2）環(huán)烷烴的制備 。

分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)。用 Zn 或 Na 與二鹵代烷反應(yīng)，合成小環(huán)環(huán)烷烴，大環(huán)產(chǎn)率很低。當(dāng)用Na反應(yīng)時(shí)，可看作是發(fā)生在分子內(nèi)的伍爾茲反應(yīng)。

以卡賓為活性中間體制備三元化合物。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率： 伯鹵代烷＞ 仲鹵代烷 ＞ 叔鹵代烷；鹵代烷：溴代烷，碘代烷。應(yīng)用：產(chǎn)率低（40%～60%），副反應(yīng)多。

3. 幾種烷烴的制備方法。烷烴和環(huán)烷烴可以分別由工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室合成得到。工業(yè)制造主要考慮到經(jīng)濟(jì)因素，需要大量生產(chǎn)產(chǎn)品。如果一種反應(yīng)生成的產(chǎn)物可以通過(guò)某些方法分離成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的各種成分，這個(gè)方法就是可行的。實(shí)驗(yàn)室中制備烷烴和環(huán)烷烴主要看反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性兩個(gè)方面。隨著綠色化學(xué)概念的提出，人們?cè)絹?lái)越重視原料和產(chǎn)物的環(huán)保性。制備一類化合物的方法有很多，選擇方法的依據(jù)是目的物的結(jié)構(gòu)要求和反應(yīng)條件。下面舉一實(shí)驗(yàn)例子。

直鏈奇數(shù)正構(gòu)烷烴的制備。實(shí)驗(yàn)主要步驟：低級(jí)奇數(shù)鹵代烷和對(duì)應(yīng)的正構(gòu)鹵代烷混合，攪拌均勻之后形成溴代烷的混合溶液。稱取一定量的金屬鈉以備用。將石油醚和溴代烷混合之后投入反應(yīng)釜內(nèi)，將金屬鈉加入混合溶液中攪拌，并使溫度升高到50～60 ℃。將溴代烷的混合溶液向反應(yīng)釜中緩慢滴加；反應(yīng)時(shí)間持續(xù)1 h左右。按照順序在溶液中滴加水和無(wú)水乙醇，干燥劑采用無(wú)水硫酸鎂。對(duì)反應(yīng)成分進(jìn)行蒸餾，獲得的餾分用濃硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌至酸層顏色變?yōu)闊o(wú)色或者淡黃色。洗滌之后對(duì)餾分進(jìn)行干燥。收集柱對(duì)餾分進(jìn)行收集之后進(jìn)行蒸餾，直鏈奇數(shù)正構(gòu)烷烴即是收集到的正餾分。

該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是得到的成分中副產(chǎn)物少，提純比較容易進(jìn)行，是地質(zhì)分析研究的有效原料。

二、烷烴和環(huán)烷烴的用途

烷烴在醫(yī)藥、農(nóng)藥、國(guó)防等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，日常生活中的交通燃料和實(shí)驗(yàn)室的溶劑都離不開烷烴，有機(jī)合成中應(yīng)用烷烴的量也在不斷加大。

1. 作為溶劑。一些烷烴的取代物可以用來(lái)作為溶劑使用，并且一些對(duì)烷烴溶解力差的取代物可以用來(lái)分離烷烴和芳烴和對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行精煉等。

2. 作為燃料。烷烴和環(huán)烷烴的作用主要是做燃料。在環(huán)烷烴里，工業(yè)用途較廣的有環(huán)己烷，它是無(wú)色液體，易揮發(fā)、易燃燒。天然氣和沼氣中含有大量的甲烷，近年來(lái)被用作清潔能源得到廣泛的使用。石油分餾成分的用途簡(jiǎn)要概括如下：C1～C4（40 ℃以下時(shí)的餾分）為石油氣，用作燃料；C5～C11（40～200 ℃時(shí)的餾分）為汽油，既可以用作燃料，也可以用作化工原料；C9～C18（150～250 ℃時(shí)的餾分）為煤油，用作燃料； C14～C20（200～350 ℃時(shí)的餾分）為柴油，用作燃料； C20以上的餾分為重油，經(jīng)過(guò)減壓蒸餾反應(yīng)之后得到潤(rùn)滑油、瀝青等。

3. 合成炸藥。烷烴經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)之后生成硝基烷烴，可以制成炸藥，例如三硝酸甲酯硝基甲烷就是一種威力強(qiáng)大的炸藥。硝基甲烷還可可用作火箭發(fā)射劑，在其中添加多酸多縮糖即可。硝基甲烷加入到過(guò)氯酸脲中可以作為水下使用的炸藥。液體炸藥可以用硝基甲烷和硝銨混合物制得。

4. 用于有機(jī)合成。烷烴衍生物的用途十分廣泛，其中一些可以用于有機(jī)合成，制成潤(rùn)滑劑、防腐劑、除味劑等在日常生活中使用。

5. 用于科研。正烷烴是構(gòu)成石油的主要組分之一，廣泛分布于古代沉積巖、現(xiàn)代沉積物以及各種生物體中。長(zhǎng)期以來(lái)，人們對(duì)于正烷烴的地球化學(xué)習(xí)性及其與石油生成、運(yùn)移和變質(zhì)的關(guān)系較為關(guān)注。本文，筆者主要基于多年工作經(jīng)驗(yàn)，討論在石油地球化學(xué)工作中利用正烷烴的分布特征作為研究生油巖及原油運(yùn)移等方面指標(biāo)的可能性。尤其需要注意的是，某些烷烴還具有病毒抑制作用。