Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層1300℃抗水蒸氣性能研究

賀世美,牟仁德,許振華,何利民,黃光宏(北京航空材料研究院,北京00095;2中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室,長沙40083)

Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層1300℃抗水蒸氣性能研究

賀世美1,2,牟仁德1,許振華1,何利民1,黃光宏1(1北京航空材料研究院,北京100095;2中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室,長沙410083)

采用電子束物理氣相沉積和等離子噴涂工藝在Cf/SiC基體上制備了Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層(Environmental Barrier Coatings,EBC),研究了在1300℃、1.013×105Pa、氣體流速為0.54m/s的水蒸氣環(huán)境中Cf/SiC基體和 EBC涂層的抗水蒸氣性能。結(jié)果表明:涂覆Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5EBC的Cf/SiC試樣,在實驗進行到175h時開始出現(xiàn)失重,實驗過程中生成的 Yb(OH)3和Si(OH)4氣體不斷地揮發(fā)是造成 Yb2SiO5面層變薄并導(dǎo)致試樣失重的主要原因;同時,3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層內(nèi)Ba,Sr,Al元素的向外擴散、Yb2SiO5面層中的 Yb元素向內(nèi)擴散,以及 EBC涂層內(nèi)存在的殘余應(yīng)力是導(dǎo)致EBC發(fā)生失效的主要原因。

Yb2SiO5;環(huán)境障涂層;水蒸氣;失效

炭纖維增強碳化硅復(fù)合材料(Carbon Fiber Reinforced Silicon Carbide Composites,Cf/SiC)具備低密度、高強度、高溫穩(wěn)定性及優(yōu)異的抗氧化性能等特點,是高推重比航空發(fā)動機、火箭發(fā)動機以及空天飛行器等高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)的理想材料[1]。

在高溫空氣環(huán)境下,Cf/SiC的表面會形成一層保護性的SiO2薄膜,然而在發(fā)動機燃燒環(huán)境下,由于大量水蒸氣的存在,SiO2會與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si(OH)4,導(dǎo)致 Cf/SiC的表面發(fā)生嚴(yán)重退化而失效[2-5]。為了獲得更長的使用壽命,在Cf/SiC材料上采用環(huán)境障涂層技術(shù)是一種有效的解決辦法。EBC是一種在發(fā)動機工作環(huán)境下使用的高溫結(jié)構(gòu)材料表面防護涂層,該涂層能夠在高溫結(jié)構(gòu)材料和發(fā)動機惡劣環(huán)境之間設(shè)立一道屏障,阻止或減小發(fā)動機環(huán)境(主要是高溫和水蒸氣)對高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響。

經(jīng)過近三十年的研究,EBC體系已經(jīng)發(fā)展了四代,目前典型的第三代環(huán)境障涂層Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS(1-xBaO-xSrO-Al2O3-2SiO2,0≤x≤1)/BSAS的試車已經(jīng)超過了15000h[6],但該涂層體系存在的主要問題是當(dāng)使用溫度超過1300℃時,BSAS與Si反應(yīng)生成低熔點玻璃態(tài)的析出物導(dǎo)致EBC涂層發(fā)生失效。因此,為了尋求更高的使用溫度和更長的使用壽命,目前對于EBC體系面層的研究方向主要集中在稀土硅酸鹽(RE2SiO5或RE2Si2O7)即第四代環(huán)境障涂層上。稀土硅酸鹽材料相對于第三代環(huán)境障涂層面層材料BSAS而言,在溫度超過1400℃時,具有更高的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時,其與3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層化學(xué)兼容性較好,因此適宜作為更高溫度下的環(huán)境障涂層面層材料[7],其主要作用是增強該涂層體系的抗高溫和抗水蒸氣性能,但其目前存在的主要問題是容易在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致其使用壽命較低,無法在高推重比航空發(fā)動機上獲得應(yīng)用。

本研究采用電子束物理氣相沉積(Electron Beam Physical Vapor Deposition,EB-PVD)技術(shù)在 Cf/SiC上制備Si黏結(jié)層,利用等離子噴涂技術(shù)(Plasma Spraying,PS)噴涂 3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層和Yb2SiO5面層,在1300℃下測試其抗水蒸氣性能,通過對涂層的微觀組織和相結(jié)構(gòu)分析,研究涂層在高溫水蒸氣環(huán)境下可能的失效機理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及涂層的制備工藝

基體材料為Cf/SiC,試樣的尺寸為30mm×10mm×1.5mm,黏結(jié)層材料為單質(zhì) Si,厚度約為60μm,采用 EB-PVD(EBPVD1100型 EB-PVD設(shè)備)工藝制備,其主要工藝參數(shù)為電壓9.5～11.0kV,電流0.55～0.68A,工作真空度2.1～20.0×10-3Pa,Si靶材與工件的間距為250mm,工件轉(zhuǎn)速為8r/min,沉積速率約為10μm·h-1;中間層材料為3Al2O3·2SiO2(莫來石)+BSAS,其厚度均約為 70μm,面層材料為Yb2SiO5,其厚度均約為110μm,采用大氣等離子噴涂工藝制備(5500-2000型大氣等離子噴涂設(shè)備)。

1.2 實驗方法

抗水蒸氣實驗設(shè)備的水蒸氣發(fā)生器的尺寸為φ320mm×480mm,加熱器功率為6kW,水沸騰后,電壓穩(wěn)定在135～145V之間。實驗所用的高溫爐溫度為1300℃,通過加熱器不斷地加熱,將水蒸氣和空氣的混合氣體持續(xù)不斷地帶入高溫爐并通過試樣表面。實驗共進行了200h,水的消耗量為0.1423m3,經(jīng)過計算,從水蒸氣發(fā)生器出口流出的水蒸氣流量為1.189m3/h,通過試樣表面的水蒸氣流速為0.54m/s。

1.3 測試及表征

涂層的表面和斷面微觀組織觀察和分析利用掃描電子顯微鏡 FEI-Quanta 600進行;用能譜分析儀INCAx-sight 6247測試涂層的元素含量;涂層的相結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀Bruker D8 Advance進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Yb2SiO5環(huán)境障涂層抗水蒸氣性能

在溫度為1300℃、壓力為1.013×105Pa、水蒸氣流速為0.54m/s的條件下,Cf/SiC和Cf/SiC+EBC涂層的重量變化曲線如圖1所示。

圖1 Cf/SiC和Cf/SiC+EBC涂層在1300℃、1.013×105Pa、水蒸氣流速0.54m/s的環(huán)境下質(zhì)量變化曲線Fig.1 Mass change curves of Cf/SiC and EBC under experimental conditions of 0.54m/s water vapor flowing and 1.013×105Pa total pressure at 1300℃

從圖1可知,Cf/SiC試樣在實驗進行到35h前,基本處于穩(wěn)定的增重狀態(tài),35h后增重幅度開始降低,實驗進行到170h時,開始處于失重狀態(tài);涂覆 EBC涂層的Cf/SiC試樣在實驗進行到114h之前一直處于穩(wěn)定的增重狀態(tài),114h后增重幅度開始緩慢降低,直至175h后才開始出現(xiàn)失重。因此,圖1的數(shù)據(jù)表明,Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層具備優(yōu)異的抗水蒸氣性能,如果以試樣的增重開始降低處計算,則涂覆EBC涂層后Cf/SiC的抗水蒸氣能力提高了2倍以上。

圖2和圖3分別為Yb2SiO5環(huán)境障涂層實驗后的表面狀態(tài)和斷面組織結(jié)構(gòu)。從圖2可知,沉積態(tài)的EBC表面已經(jīng)發(fā)生了一定的燒結(jié),但不嚴(yán)重,這主要是因為等離子噴涂過程中等離子體的火焰溫度較高造成的;經(jīng)過200h的水蒸氣實驗后,表面已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié),而且表面出現(xiàn)了大量裂紋,裂紋最小寬度為53μm,最大裂紋寬度達到了97μm,此時涂層已經(jīng)開始從基體上發(fā)生局部脫落。

從圖 3可知,經(jīng)過 200h的水蒸氣實驗后,Yb2SiO5面層的最外側(cè)比較疏松,同時,涂層和基體內(nèi)部都存在裂紋。裂紋在涂層內(nèi)部的寬度約為80μm,主要分布方向為縱向,從 Yb2SiO5面層穿過莫來石+BSAS中間層和Si黏結(jié)層,直至延伸到Cf/SiC基體內(nèi)部;裂紋在基體內(nèi)部的寬度約為30μm,分布方向為橫向,主要出現(xiàn)在靠近Si黏結(jié)層附近。

2.2 Yb2SiO5環(huán)境障涂層在水蒸氣環(huán)境中的失效機理

2.2.1 Yb2Si2O7的揮發(fā)造成 Yb2SiO5面層疏松和變薄

從圖4可知,通過對 Yb2SiO5粉末、沉積態(tài)和經(jīng)過200h水蒸氣實驗后的 XRD進行分析后發(fā)現(xiàn),Yb2SiO5粉末以及經(jīng)過等離子噴涂后的Yb2SiO5涂層相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化,即主要是單斜相的 Yb2SiO5,但經(jīng)過200h水蒸氣實驗后,面層內(nèi)不僅含有單斜相的Yb2SiO5,而且也含有單斜相的 Yb2Si2O7。

Yb2Si2O7的形成主要是由于在長期的高溫和水蒸氣環(huán)境下,Yb2SiO5與水蒸氣發(fā)生了以下反應(yīng)[8]:

同時,式(1)中生成的 Yb2Si2O7又與水蒸氣進一步發(fā)生了以下反應(yīng):

圖4 Yb2SiO5面層實驗前后的XRD譜圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of Yb2SiO5coatings before and after a 200h exposure

在式(1)和(2)的反應(yīng)中,生成了兩種氣體,即 Yb(OH)3和Si(OH)4,這兩種氣體在水蒸氣實驗過程中不斷地揮發(fā)并被經(jīng)過試樣表面的水蒸氣帶走,從而導(dǎo)致最外側(cè)的 Yb2SiO5面層越來越疏松,如圖3所示。隨著實驗時間的延長,面層也變得越來越薄,這是造成涂覆EBC涂層的Cf/SiC試樣在實驗過程中失重的主要原因之一,另一個主要原因則是實驗過程中涂層的局部剝落。造成涂覆EBC涂層的Cf/SiC試樣增重的主要原因是發(fā)生了氧化反應(yīng),這些氧化反應(yīng)包括SiC與 H2O反應(yīng)生成SiO2,空氣中的O2通過貫穿整個涂層的裂紋與黏結(jié)層中的Si反應(yīng)生成SiO2,以及如式(1)所示的 Yb2SiO5與 H2O反應(yīng)生成了 Yb2Si2O7和Yb(OH)3。

2.2.2 元素互擴散導(dǎo)致中間層和面層功能下降

從圖5可知,Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層在1300℃、壓力為1.013×105Pa、水蒸氣流速為0.54m/s的環(huán)境下在經(jīng)過200h實驗后,原本僅存在于3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層中的Ba,Sr,Al元素也存在于 Yb2SiO5面層中,這主要是由于Ba,Sr,Al元素在實驗過程中不斷地向 Yb2SiO5面層中擴散造成的,即Ba,Sr,Al元素向外擴散,而其中尤以Al元素的擴散最為嚴(yán)重。同時,Yb元素也由面層擴散進入了3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層內(nèi),即Yb元素向內(nèi)擴散,只是沒有Ba,Sr,Al元素的擴散程度明顯。

圖5 EBC涂層水蒸氣實驗200h后元素線掃描結(jié)果 (a)SEM圖片;(b)Ba;(c)Sr;(d)Al;(e)Si;(f)YbFig.5 EDS line scan results of EBC after an exposure of 200h (a)SEM image;(b)Ba;(c)Sr;(d)Al;(e)Si;(f)Yb

在Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層體系中,由于Si與Cf/SiC的熱膨脹系數(shù)較接近,因此Si涂層主要起黏結(jié)作用,即增強基體與3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層和 Yb2SiO5面層之間的結(jié)合力。中間層中的3Al2O3·2SiO2在 EBC中常作為黏結(jié)層使用,但在采用等離子噴涂時,由于莫來石固化凝結(jié)過程中溫降速率較大,使得涂層中存在較多的亞穩(wěn)態(tài)的莫來石,這些亞穩(wěn)態(tài)的莫來石在長時間的高溫環(huán)境下要轉(zhuǎn)化成自由能較低的穩(wěn)態(tài)的莫來石,兩者的密度不同,在轉(zhuǎn)變過程中就會產(chǎn)生熱應(yīng)力,從而造成裂紋的發(fā)生[9];而BSAS具有較低的熱膨脹系數(shù)及彈性模量,和莫來石匹配較好,涂層在熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小,會抑制裂紋的產(chǎn)生,因此,目前的第三代 EBC都將3Al2O3·2SiO2和BSAS二者混合起來作為中間層,以便在Si黏結(jié)層和面層之間建立一個過渡區(qū),其主要作用是起黏結(jié)作用,同時具備一定的抗水蒸氣能力。Yb2SiO5材料在溫度超過1400℃時,具有更高的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,與3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層化學(xué)兼容性也較好,其主要作用是增強該涂層體系的抗高溫和抗水蒸氣性能。

因此,如果中間層中的Ba,Sr,Al元素在實驗過程中不斷地向 Yb2SiO5面層中擴散,導(dǎo)致中間層內(nèi)這些元素的缺失,就會破壞3Al2O3·2SiO2和BSAS原有的相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致中間層失去其功能;同樣,Yb元素的向內(nèi)擴散也會破壞 Yb2SiO5原有的相結(jié)構(gòu),從而降低其抗高溫和抗水蒸氣性能。所以,3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層內(nèi)Ba,Sr,Al元素的向外擴散和Yb2SiO5面層中的Yb元素向內(nèi)擴散是導(dǎo)致涂層發(fā)生失效的主要原因之一。

2.2.3 涂層內(nèi)存在的殘余應(yīng)力造成EBC涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋

在式(1)發(fā)生反應(yīng)過程中生成的 Yb2Si2O7以及Yb2SiO5,Si,3Al2O3·2SiO2,BSAS的熱膨脹系數(shù)與SiC均不相同[7],BSAS(4～5×10-6℃)與 SiC(4.5～5.5×10-6℃)的熱膨脹系數(shù)比較相近,而 Si(3.5～4.5×10-6℃),Yb2SiO5(3.5～4.5×10-6℃)的熱膨脹系數(shù)都小于 SiC,莫來石(5～6×10-6℃)的熱膨脹系數(shù)大于SiC。因此,在實驗過程中,熱膨脹系數(shù)的不匹配導(dǎo)致在試樣取出稱重這一冷卻過程中產(chǎn)生了一定的殘余應(yīng)力。當(dāng) EBC涂層被加熱到1300℃時,部分裂紋會自動愈合,從而使殘余應(yīng)力得到局部釋放;然而,涂層長期在1300℃的水蒸氣環(huán)境及冷卻條件下,內(nèi)部的殘余應(yīng)力會不斷加劇,當(dāng)應(yīng)力積累到一定程度時導(dǎo)致EBC涂層內(nèi)部萌生裂紋,這些裂紋甚至進一步擴展至Cf/SiC基體,從而導(dǎo)致涂層失效,如圖2,3所示。

研究表明,在EBC涂層的厚度遠小于基體厚度的前提下,EBC涂層受到的應(yīng)力可以利用式(3)進行計算[10]:

式中,σc為 EBC涂層受到的應(yīng)力,ESiC為 Cf/SiC的彈性模量,VSiC為Cf/SiC的泊松比,tSiC為Cf/SiC的厚度,tc為涂層的厚度,R為試樣的彎曲半徑。本研究中,EBC涂層的總厚度為 240μm,基體的厚度為1500μm,因此,在確定 Cf/SiC的彈性模量、泊松比的情況下,EBC涂層的殘余應(yīng)力可以利用式(3)計算出來,但由于 EBC涂層的厚度約為基體的厚度1/6,因此計算結(jié)果可能存在一定誤差。

由圖6可知,涂覆 EBC涂層的試樣在1300℃、壓力1.013×105Pa、水蒸氣流速0.54m/s的環(huán)境下經(jīng)過50h實驗后,試樣發(fā)生了一定程度的彎曲;當(dāng)實驗達到100h時試樣的彎曲程度更加嚴(yán)重。顯然,圖6中試樣A面受到的壓力狀態(tài)為壓應(yīng)力,B面則為拉應(yīng)力。同時,根據(jù)Cf/SiC試樣的尺寸和 EBC涂層的厚度,經(jīng)過計算,50h實驗后涂覆 EBC涂層試樣的彎曲半徑為90.84mm,經(jīng)100h實驗后涂覆 EBC涂層試樣的彎曲半徑為57.58mm。因此,根據(jù)式(3),經(jīng)過50h實驗后,EBC涂層受到的應(yīng)力增加了57.7%。

圖6 EBC涂層實驗后試樣外觀(a)50h;(b)100hFig.6 Macroscopic photographs of the EBC specimens after an exposure of 50h(a)and 200h(b)

如前所述,由于EBC涂層材料的熱膨脹系數(shù)不匹配,涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力隨著實驗時間的延長而不斷加劇,同時,涂層受到的應(yīng)力也不斷增加,二者的交互作用,使涂層內(nèi)部出現(xiàn)的裂紋越來越多,裂紋寬度也不斷增大,這些裂紋甚至進一步擴展至Cf/SiC基體。水蒸氣沿著這些裂紋穿過莫來石+BSAS中間層和Si黏結(jié)層,內(nèi)擴散到Cf/SiC基體表面,從而造成 Si黏結(jié)層和基體的加速氧化腐蝕而導(dǎo)致涂層失效。

3 結(jié)論

(1)涂覆 Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5環(huán)境障涂層的 Cf/SiC試樣在 1300℃、壓力 1.013×105Pa、水蒸氣流速0.54m/s的環(huán)境下,當(dāng)實驗進行到175h時試樣開始失重。

(2)水蒸氣實驗過程中生成了單斜相的Yb2Si2O7,Yb2Si2O7進一步與 H2O反應(yīng)生成的 Yb(OH)3和Si(OH)4氣體不斷地揮發(fā)是造成 Yb2SiO5面層疏松和變薄并導(dǎo)致試樣失重的主要原因。

(3)在實驗過程中3Al2O3·2SiO2+BSAS中間層內(nèi)Ba,Sr,Al元素的向外擴散造成中間層失去其功能、Yb2SiO5面層中的 Yb元素向內(nèi)擴散破壞其原有的相結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致涂層發(fā)生失效的原因之一。

(4)EBC涂層內(nèi)存在的殘余應(yīng)力隨著實驗時間的延長而增加,當(dāng)應(yīng)力水平達到一定程度時將導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋,水蒸氣沿著裂紋穿過莫來石+BSAS中間層和Si黏結(jié)層,內(nèi)擴散到Cf/SiC基體,從而造成Si黏結(jié)層和基體的加速氧化腐蝕而失效。

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Study of Water Vapor Corrosion at 1300℃of Si/3Al2O3·2SiO2+BSAS/Yb2SiO5Environmental Barrier Coatings

HE Shi-mei1,2,MU Ren-de1,XU Zhen-hua1,HE Li-min1,HUAN G Guang-hong1
(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China;2 State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)

A Si bond coat had been deposited on a Cf/SiC specimen by electron beam physical vapor deposition(EB-PVD),and then a mixed layer of mullite and BSAS and a Yb2SiO5top coat were sprayed by plasma spraying(PS).The water vapor corrosion behavior was tested under the conditions of 0.54m/s,1.013×105Pa and 1300℃.The results indicate that the loss of mass was observed after 175h exposure under experiment conditions.The formation and volatilization of Yb(OH)3and Si(OH)4can be accountable for mass loss of those specimens.The combination of outward diffusions of Ba,Sr and Al in middle coating and inward diffusions of Yb in Yb2SiO5coating,and residual stresses existed in EBC lead to the failure of EBC.

Yb2SiO5;environmental barrier coating;water vapor corrosion;failure

T32

A

1001-4381(2011)07-0034-05

2011-01-09;

2011-05-08

賀世美(1977—),男,碩士研究生,工程師,主要從事熱障涂層、環(huán)境障涂層等高溫防護涂層的研究,聯(lián)系地址:北京81信箱5分箱(100095),E-mail:heshimei2001@163.com