冷變形和中溫處理對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

司乃潮,鄭利波,司松海,李 鐳,翟玉敬

(1江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮(zhèn)江212013;2鎮(zhèn)江憶諾唯記憶合金有限公司,江蘇鎮(zhèn)江212009)

冷變形和中溫處理對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

司乃潮1,鄭利波1,司松海2,李 鐳1,翟玉敬1

(1江蘇大學材料科學與工程學院,江蘇鎮(zhèn)江212013;2鎮(zhèn)江憶諾唯記憶合金有限公司,江蘇鎮(zhèn)江212009)

以 TiNiCr形狀記憶合金為研究對象,著重研究了不同的預變形、中溫處理對該形狀記憶合金相變的影響,通過示差掃描量熱實驗和金相組織照片的觀察,研究了不同的預變形、中溫處理對 TiNiCr形狀記憶合金的DSC曲線以及相變點的影響。實驗表明:馬氏體相轉變溫度Ms隨著冷變形量的增加先升高,當預變形超過15%后,相變點Ms隨預變形量的增加而降低;As,Af在預變形量為15%時達到最大,熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,使得相變更容易進行,460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms增幅較大,而隨著熱處理溫度的繼續(xù)增加,Ms差距變小;在400℃中溫處理下,保溫時間越長,Ms,Mf溫度降低越明顯。而熱滯As-Ms幾乎不受中溫處理時間的影響。

TiNiCr;形狀記憶合金(SMA);相變;冷變形;中溫處理

Ti-Ni基形狀記憶合金具有優(yōu)異的記憶特性和超彈性,此外還具有良好的力學性能、生物相容性、耐蝕性等,在航天航空、機械、電子、醫(yī)學等領域得到了廣泛的應用[1-3]。

相變的研究是 TiNi合金作為功能材料性能研究的基礎,記憶性能的基礎就是熱彈性馬氏體相變,因此相變的研究對于TiNi合金的性能研究顯得尤為重要影響[4,5]。影響形狀記憶合金相變溫度的主要因素有以下三個主要方面:一是合金成分的影響,二是形狀記憶熱處理,三是變形量的影響[6-8]。Ti-Ni合金經過冷加工變形,采用中溫退火處理后,獲得細小的納米晶組織,綜合性能得到明顯改善,目前成為眾多學者研究的熱點[3,9-11]。目前,冷變形量、中溫處理溫度和處理時間對該合金相變行為影響的系統(tǒng)研究尚不多。本工作旨在利用示差掃描量熱儀(DSC)系統(tǒng)研究冷變形量和中溫處理工藝對 Ti-Ni-Cr SMA相變特性的影響,為進一步擴展該合金的用途提供依據(jù)。

1 實驗

實驗所采用的材料為 TiNiCr(Mf=-37℃;Ms=-20℃;As=-15℃;Af=-8℃),成分為 Ti:42.5%;Ni:57.2%;Cr:0.3%(質量分數(shù)),實驗絲的直徑是1.19mm,長度為110mm。在室溫下(12℃)將 TiNiCr絲在 YJ2450液壓成型機上冷壓變形,使用的壓力分別為8,9,10,11,12,13MPa(絲在14MPa的壓力下就有可能承受不住壓力而破裂)。

試樣的相變點是在NETZSCH-DSC-204型的示差掃描量熱儀上進行的,冷卻介質為液氮,坩堝是鉑金。從經過不同處理的合金絲上剪下約10mg試樣,采用超聲波清洗去除氧化皮進行DSC測試,加熱/冷卻速率為10℃/min,溫度范圍-50℃～50℃。

截取經過冷軋變形的絲材,長度為110～116cm,在XQ22型試樣鑲嵌機上鑲嵌,得到的鑲嵌樣在經過打磨、拋光之后,利用 HF和 HNO3的體積比為1∶2.5的腐蝕劑腐蝕,腐蝕之后的試樣在金相顯微鏡下觀察。

2 冷變形對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

2.1 冷變形對DSC曲線的影響

試樣的預變形分別為5%,10%,15%,25%,40%,再經過430℃中溫處理20min。從圖1中可以看到加熱和冷卻的過程中均出現(xiàn)一個峰值,也就是說加熱過程中只發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉變,冷卻過程中發(fā)生了B2相(P)→B19′相(M)轉變,沒有觀察到R相的產生。這可能與第三元素Cr的加入以及合金的含量有關,使得加熱過程中M→R和R→P的兩階段相變過程變?yōu)镸→P的一階段。圖1(a)為加熱部分,隨著預應變的增加,曲線向右移動,當預應變量達到15%以上時,曲線開始向左移動。圖1(b)為冷卻部分,當預應變量達到15%時,馬氏體相變溫度達到最大。

圖1 不同冷變形處理的試樣的DSC曲線 (a)加熱部分;(b)冷卻部分Fig.1 The specimen DSC curve of different cold deformation (a)heating section;(b)cooling section

2.2 冷變形對TiNiCr形狀記憶合金相變溫度的影響

如表1可以看出,一定預變形使馬氏體相變更容易發(fā)生,而在預變形超過15%后,相變點Ms隨預變形量的增加而降低。這是由于預變形時誘發(fā)馬氏體,由于變形量大,馬氏體為粗大變體,出現(xiàn)Ⅰ型孿晶。卸載后回復為母相,有大量位錯和殘余變形出現(xiàn),在430℃時效時,在位錯處 Ti3Ni4形核、長大,產生應力場。富Ni相析出使基體Ni含量降低,提高了馬氏體的相變點,使得Ms升高,同時,大的預變形量引入大量的位錯造成了晶格畸變,形成的應力場對M相變又起著阻礙作用。兩種因素使Ms先升高后降低。

表1 經過不同預變形的試樣的相變點Table 1 The sample phase transition point of the different pre-deformation

如圖2所示,As,Af在預變形量為15%時達到最大。研究表明,經過預應變的 TiNi形狀記憶合金樣品的逆相變開始溫度As高于未預應變樣品,并且隨著預應變的增大而升高。陳飛明[12]等認為由于預應變過程中馬氏體發(fā)生再取向而釋放了存儲于馬氏體變體間的彈性能,而彈性能是逆相變過程中的驅動力,因此彈性能的釋放將使逆相變驅動力減小,逆相變需要在更高的溫度下才能進行,即As點升高。預變形的加大也促使逆相變結束溫度Af升高。

圖2 冷變形量對相變點的影響Fig.2 Impact of cold deformation on the phase transition point

由于Ms,As均受變形量影響,熱滯值As-Ms也發(fā)生改變,先增大后減小。熱滯的大小影響著形狀記憶合金的動作敏感程度,從而影響了形狀記憶合金的應用類型,熱滯小者做傳感元件,熱滯大者做連接元件。TiNiCr形狀記憶合金相對其他 TiNi合金熱滯較小。

3 中溫處理對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

3.1 中溫處理溫度對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

圖3(a)～(d)為試樣分別經過430,460,490,520℃的中溫處理15min的DSC曲線。從圖中可以看到馬氏體相變發(fā)生在-10℃到-20℃左右,逆相變發(fā)生在-5℃到5℃左右。這一點可以為研究 Ti-NiCr形狀記憶合金在室溫下發(fā)生超彈性提供實驗依據(jù)。隨著熱處理溫度的升高,兩個峰之間的距離先變大再減小。

圖3 不同中溫處理試樣的DSC曲線 (a)430℃;(b)460℃;(c)490℃;(d)520℃Fig.3 DSC curve of different temperature in mid-temperature treatment (a)430℃;(b)460℃;(c)490℃;(d)520℃

表2所示,TiNiCr合金絲在430℃時效馬氏體相變溫度Ms很低,但是比原始試樣馬氏體相變點(Ms=-20℃)要高,說明熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,使得相變更容易進行。460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms突然提高了2.9℃,而490℃中溫處理后Ms達到-6.0℃。490℃和520℃中溫處理兩者Ms差距小,這是因為熱處理溫度較高,使相變熱焓增加,不利于形成穩(wěn)定相,反而使晶體長大速度變慢。

表2 分別經過不同中溫處理的試樣的相變點Table 2 Phase transition points in the different mid-temperature treatment

如圖4所示給出了馬氏體相變及其逆相變的變化趨勢,熱處理溫度增加,逆馬氏體相變點As,Af先升后降(整體趨勢)。400℃時效對 TiNiCr合金相變影響較小,位錯的消除和第二相的生成都不充分。460℃時效的相變點As,Af最高,490,520℃的相變點降低。這是由于中溫處理溫度升高后位錯消失,第二相粒子析出并和基體保持共格關系,合金變得有序,體系自由能降低。研究說明,當熱處理溫度升高到某一特定值以后,合金的相變點普遍降低。熱滯在430℃時最大,隨溫度的升高而降低,這與冷變形的影響相似。

圖4 中溫處理溫度和相變點的關系Fig.4 Relationship between transformation temperature and mid-temperature treatment

3.2 中溫處理時間對TiNiCr形狀記憶合金相變的影響

圖5(a)～(d)分別為進行400℃中溫處理10,15,20,25min的DSC曲線。從圖中可以看出,保溫時間對曲線的形狀以及相變類型影響不大。

圖5 不同中溫處理時間的DSC曲線 (a)10min;(b)15min;(c)20min;(d)25minFig.5 DSC curves of different mid-temperature treatment time (a)10min;(b)15min;(c)20min;(d)25min

表3列出了400℃中溫處理經過10,15,20,25min時效時間的試樣的相變點變化情況。加熱過程中發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉變,相變點As隨著保溫時間的增加逐漸減小,而Af先減小后增大,達到一定值幾乎不變。冷卻過程中發(fā)生了B2相(P)→B19′相(M)轉變,在400℃時效處理下,保溫時間越長,Ms,Mf溫度降低越明顯。無論保溫時間長短,熱滯As-Ms幾乎不受影響。由此可見,TiNiCr合金絲的相變受保溫時間的影響沒有受熱處理溫度影響那么明顯。

表3 400℃中溫處理經過10～25min時的試樣的相變點Table 3 Phase transition point of samples in 400℃of middle heat-treatment,5-25min

表1～3所列出了不同冷變形、不同熱處理溫度、不同保溫時間下的 TiNiCr形狀記憶合金各個相變點。根據(jù)相變點的不同可以確定 TiNiCr合金絲的使用溫度,例如,對合金絲材進行了400℃熱處理20min,通過相應表格可以知道處理過的合金絲的Ms約為-10.0℃,As約為-2.5℃,這樣合金絲的工作溫度就確定下來了。如果已知合金絲的使用溫度,也可以通過表格來制定相關的熱處理條件。當然具體選擇那種處理工藝還要結合多方面的因素,僅就從相變點這方面可以大致確定 TiNiCr合金絲材的使用工作溫度的。

4 通過不同變形量下TiNiCr的顯微組織來解釋冷變形對相變的影響

圖6(a)～(d)為 TiNiCr形狀記憶合金在不同預變形下的顯微組織圖片。通過圖6可以看到針狀的馬氏體,由于 TiNiCr的Af點低于室溫,通常情況為母相,因此試樣受冷變形過程產生應力誘發(fā)馬氏體會在受力結束之后自動恢復到母相狀態(tài)。

原始試樣中存在的馬氏體變體比較稀疏,這種馬氏體的產生是因為TiNiCr絲在生產的過程中發(fā)生塑性變形形成的。從照片中可以看出,當試樣的變形量為5%時,馬氏體變體與原始試樣相比變的密集,幾乎沒有方向性(圖6(a))。當變形量繼續(xù)增加到15%時,可以清楚地看到馬氏體變體更加密集,沒有任何方向(圖6(b))。當試樣的變形量達到25%時,從圖中可以看到,馬氏體更加密集而且雜亂無章,交織程度也越來越大(圖6(c))。當試樣的變形量達到40%時,馬氏體變體的體積有更加明顯的增大,馬氏體變體的方向也隨著變形量的增加而變得更加錯亂(圖6(d))。

圖6 不同冷變形量的試樣的顯微組織 (a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)40%Fig.6 Microstructure of different cold deformation (a)5%;(b)15%;(c)25%;(d)40%

從組織的角度看,小變形量誘發(fā)馬氏體產生,由于變形量逐漸增大,馬氏體為粗大變體,出現(xiàn)孿晶。卸載后回復為母相,有大量位錯和殘余變形出現(xiàn),再經過中溫處理后,于位錯處形核、長大,產生應力場。富Ni相析出使基體Ni含量降低,從而提高了馬氏體的相變點,使得Ms升高。可是隨著變形量的增加,馬氏體變體交織的錯亂程度也隨著增大。在預變形超過15%后,變形量引入大量的位錯造成了晶格畸變,形成的應力場對M相變又起著阻礙作用,因此相變點Ms隨預變形量的增加而降低?？傊?相變點Ms先隨著冷變形的增加而升高,當變形量達到15%后,Ms隨變形量的增加而降低。

增加的變形量能極大的引入位錯,由于位錯的增加而極大地提高了母相的強度,母相的強化可以顯著提高合金的彈性,預應變過程中釋放了存儲于馬氏體變體間的大量彈性能,而彈性能是逆相變過程中的驅動力,因此彈性能的釋放將使逆相變驅動力減小,逆相變需要在更高的溫度下才能進行,即As點升高[13,14]。預變形的加大也促使了逆相變結束溫度Af升高。

5 結論

(1)冷變形對 TiNiCr形狀記憶合金的相變有顯著的影響,Ms隨著冷變形量的增加先升高,當預變形超過15%后,Ms隨預變形量的增加而降低。As,Af在預變形量為15%時達到最大。As-Ms也發(fā)生改變,先增大后減小。

(2)熱處理能顯著提高馬氏體相變溫度,460℃中溫處理使 TiNiCr合金Ms增幅較大,相變點As,Af最高,而隨著熱處理溫度的繼續(xù)增加,Ms差距變小,逆馬氏體相變點As,Af先升后降。

(3)在400℃中溫處理下,保溫時間越長,Ms,Mf溫度降低越明顯。而As-Ms幾乎不受中溫處理時間的影響。

(4)從DSC曲線中可以看出加熱、冷卻過程中只發(fā)生了B19′相(M)→B2相(P)轉變,沒有觀察到 R相的產生。

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Effect of Cold-deformation and Mid-temperature Treatment on Phase Transformation of TiNiCr Shape Memory Alloys

SI Nai-chao1,ZHENG Li-bo1,SI Song-hai2,LI Lei1,ZHAI Yu-jing1
(1 School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,Jiangsu,China;2 Zhenjiang Innov Alloy Co.,Ltd.,Zhenjiang 212009,Jiangsu,China)

The effect of cold-deformation and mid-temperature treatment on the phase transformation behaviors of TiNiCr SMA(shape memory alloys)have been comparatively investigated.The effect of different cold-deformation and mid-temperature treatment on the DSC curve and phase transformation point of TiNiCr shape memory alloys have been researched by differential scanning calorimeter(DSC)and observation of metallographic microstructure photographs.The results show that martensitic transition temperatureMswould rise as the cold-deformation increased until that the cold-deformation increased more than 15%,then theMsis reducing with the the cold-deformation increasing.AsandAfreached the peak point when the cold-deformation is up to 15%.The martensitic transformation temperature can be significantly improved by heat-treatment which made phase transformation easily.TheMsincreasing rate is remarkably increased after heating at 460℃and decreased with mid-temperature treatment increasing.Under the heat treatment temperature of 400℃,theMsandMfwill decrease more remarkably as the more time is keeping.The thermal hysteresisAs-Msis not affected by the time of mid-temperature treatment.

TiNiCr;shape memory alloy(SMA);phase transformation;cold-deformation;mid-temperature treatment

TG156.91

A

1001-4381(2011)07-0020-06

科技部科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金(09C26213201044),江蘇省科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新資金(BC2007144)

2010-04-09;

2010-12-25

司乃潮(1955—),男,教授,從事材料加工與制備的研究,聯(lián)系地址:江蘇大學材料科學與工程學院(212013),E-mail:snc@ujs.edu.cn