探測(cè)二茂鐵外價(jià)軌道(e，2e)反應(yīng)中的扭曲波效應(yīng)*

劉 昆 寧傳剛 石砳磊 苗雨潤(rùn) 鄧景康

(清華大學(xué)物理系，原子分子納米科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)(2010年1月12日收到;2010年4月17日收到修改稿)

探測(cè)二茂鐵外價(jià)軌道(e，2e)反應(yīng)中的扭曲波效應(yīng)*

劉 昆 寧傳剛 石砳磊 苗雨潤(rùn) 鄧景康?

(清華大學(xué)物理系，原子分子納米科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)(2010年1月12日收到;2010年4月17日收到修改稿)

利用第三代高效率電子動(dòng)量譜儀，分別在600和1500 eV兩種不同入射電子能量下獲得了二茂鐵(ferrocene)分子外價(jià)軌道的電離能譜和電子動(dòng)量譜的相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果.并利用非相對(duì)論與標(biāo)量相對(duì)論密度泛函方法計(jì)算出了二茂鐵的重疊型和交錯(cuò)型兩種不同構(gòu)象的理論動(dòng)量譜.兩種構(gòu)象的外價(jià)軌道一一對(duì)應(yīng)，理論電子動(dòng)量譜基本一樣.對(duì)二茂鐵的外價(jià)軌道，在低動(dòng)量區(qū)觀測(cè)到了強(qiáng)烈的扭曲波效應(yīng)，這與這些軌道主要由鐵原子的3d軌道構(gòu)成有關(guān).通過(guò)相對(duì)論和非相對(duì)論計(jì)算結(jié)果的比較，表明相對(duì)論效應(yīng)對(duì)于二茂鐵的外軌道動(dòng)量分布幾乎沒(méi)有影響.

二茂鐵分子，電子動(dòng)量譜，相對(duì)論效應(yīng)，扭曲波效應(yīng)

PACS:34.80.Gs，31.15.aj

1.引 言

基于電子碰撞電離(e，2e)反應(yīng)的電子動(dòng)量譜學(xué)(EMS)突出特點(diǎn)在于不僅可以獲得原子和分子軌道結(jié)合能的信息，而且能夠相當(dāng)直接地從實(shí)驗(yàn)上得到各軌道的電子動(dòng)量分布，是目前人們研究物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和碰撞電離機(jī)理的重要手段之一［1，2］.過(guò)去，電子動(dòng)量譜學(xué)的研究對(duì)象主要為一些簡(jiǎn)單的氣體原子分子和碳?xì)浠衔铮?—8］，而對(duì)含過(guò)渡族元素的化合物研究非常少.這主要由于一方面過(guò)渡族化合物常溫下通常為固體，難以獲得(e，2e)反應(yīng)所需的較高的氣體靶密度，另一方面含過(guò)渡族元素的化合物在量子化學(xué)理論計(jì)算上也比較難以處理.而很多過(guò)渡族化合物是非常重要的功能材料，如磁性，催化，超導(dǎo)等材料，這些材料的性質(zhì)都和其電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此利用電子動(dòng)量譜學(xué)手段研究過(guò)渡族化合物的電子結(jié)構(gòu)將對(duì)人們認(rèn)識(shí)這類物質(zhì)的性質(zhì)非常有幫助.隨著電子動(dòng)量譜學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)發(fā)展和量子化學(xué)計(jì)算能力的提高使開(kāi)展這方面的研究變得可能.本文的工作就是利用我們新研制成功的高性能第三代電子動(dòng)量譜儀開(kāi)展二茂鐵分子的電子動(dòng)量譜學(xué)研究.

二茂鐵(ferrocene)，分子式為 Fe(C5H5)2，是最重要的金屬茂基配合物.它具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用.二茂鐵夾心結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，展開(kāi)了環(huán)戊二烯基與過(guò)渡金屬的眾多π配合物的化學(xué)研究，也為有機(jī)金屬化學(xué)掀開(kāi)了新的帷幕［9］.

本文報(bào)道了利用高能量分辨率和動(dòng)量分辨率的第三代電子動(dòng)量譜儀在600和1500 eV兩種不同的入射能量下獲得的二茂鐵外價(jià)軌道的電離能譜和動(dòng)量譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并用密度泛函理論(DFT)方法在非相對(duì)論和標(biāo)量相對(duì)論兩種理論框架下計(jì)算得到了電子動(dòng)量譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的比較表明，二茂鐵兩種不同構(gòu)象的外價(jià)軌道存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，電子動(dòng)量分布也非常相似，不能被區(qū)分開(kāi).相對(duì)論效應(yīng)對(duì)于二茂鐵外價(jià)軌道的電子動(dòng)量分布影響很小.對(duì)二茂鐵的外價(jià)軌道，實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在明顯的扭曲波效應(yīng)，這可能與這些軌道主要有鐵原子的3d軌道組成有關(guān).

2.實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算

本文實(shí)驗(yàn)所采用的第三代電子動(dòng)量譜儀具有較高的能量分辨率和動(dòng)量分辨率，近來(lái)，通過(guò)采用新型氧化物陰極等改進(jìn)，譜儀性能有了進(jìn)一步的提高［10，11］.電子動(dòng)量譜學(xué)以(e，2e)反應(yīng)為基礎(chǔ)，即電子與靶粒子碰撞產(chǎn)生的電離反應(yīng).本文電子動(dòng)量譜儀所采用的幾何結(jié)構(gòu)為非共面對(duì)稱幾何條件，如圖1所示.入射的高能電子將靶粒子電離，散射和電離的兩個(gè)出射電子相對(duì)于入射電子方向的極角相等(θ1= θ2=45°)，動(dòng)能也相等(E1=E2).此時(shí)，靶電子敲出前的動(dòng)量p與方位角φ的關(guān)系為

式中p0為入射電子的動(dòng)量，p1和p2(p1=p2)分別為出射的兩個(gè)電子的動(dòng)量.電子動(dòng)量譜學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量為(e，2e)反應(yīng)三重微分散射截面 σEMS.在非共面對(duì)稱幾何條件、獨(dú)立粒子模型和平面波沖量近似(PW IA)條件下［1，2］，微分散射截面寫為［12］

式中 e－ipr表示電子的平面波別為靶粒子末態(tài)與初態(tài)的波函數(shù).由于氣態(tài)靶粒子取向是隨機(jī)的表示對(duì)所有取向的球平均.方程(2)在靶的 Kohn-Sham近似(TKSA)下可簡(jiǎn)化為［13］

本文計(jì)算所采用的量子化學(xué)計(jì)算軟件為ADF(阿姆斯特丹密度泛函)［14，15］，該軟件能夠?qū)υ踊蛘叻肿舆M(jìn)行非相對(duì)論與相對(duì)論的密度泛函計(jì)算.本文所有的量子化學(xué)計(jì)算都基于 B3LYP方法［16］，非相對(duì)論計(jì)算中使用的基組為ADF的標(biāo)準(zhǔn) Slater型TZ2P基組，標(biāo)量相對(duì)論計(jì)算使用的是針對(duì)相對(duì)論理論計(jì)算設(shè)計(jì)的 ZORA/TZ2P基組.二茂鐵的幾何結(jié)構(gòu)采用的是Coriani等［17］利用CCSD(T)方法幾何優(yōu)化的結(jié)果.電子動(dòng)量譜的計(jì)算需要對(duì)位置空間的波函數(shù)進(jìn)行傅里葉變換和球平均，為了得到理論計(jì)算電子動(dòng)量分布，我們用 FORTRAN 90編寫了ADFCONVT［18］接口程序，從 ADF的輸出文件中導(dǎo)出了各個(gè)軌道的基函數(shù)及相應(yīng)系數(shù)的信息，再利用本實(shí)驗(yàn)室編寫的 NEMS［19］程序計(jì)算出各個(gè)軌道的電子動(dòng)量分布.NEMS程序采用通用的解析方法處理Gauss和Slater兩種類型基函數(shù)，原則上可以處理含任意角量子數(shù)的基函數(shù)，如s，p，d，f，g，h，等.我們利用這個(gè)方法已經(jīng)研究了Xe，I2和Au2的電子動(dòng)量譜，發(fā)現(xiàn)相對(duì)論效應(yīng)可以顯著改變一些分子軌道的電子動(dòng)量分布［18］.

圖1 電子動(dòng)量譜儀的非共面對(duì)稱幾何條件示意圖

實(shí)驗(yàn)使用的二茂鐵樣品為純度99%的商用試劑，其在常溫下為橙黃色固體.為了得到較高的靶密度，我們研制了可在真空中加熱的氣化裝置.二茂鐵具有很高的熱穩(wěn)定性，可以在400℃下保持穩(wěn)定，不分解.二茂鐵很容易升華，通過(guò)控制加熱功率可以得到研究所需的氣體靶密度.

3.結(jié)果與討論

二茂鐵具有兩種構(gòu)象，一種為重疊型(eclipsed)，另一種為交錯(cuò)型(staggered).文獻(xiàn)表明重疊型更加穩(wěn)定，但兩者能壘比較小，約為0.9 kcal/mol［20］(1 cal=4.1868 J).這 兩 種 結(jié) 構(gòu) 如 圖 2所示:

重疊型具有D5h點(diǎn)群對(duì)稱性，基態(tài)的分子的內(nèi)價(jià)組態(tài)和外價(jià)組態(tài)分別為

交錯(cuò)型具有D5d點(diǎn)群對(duì)稱性，基態(tài)的分子的內(nèi)價(jià)組態(tài)和外價(jià)組態(tài)分別為

圖2 二茂鐵的兩種構(gòu)象

圖3 二茂鐵價(jià)殼層電離能譜 (入射能為1500 eV)，圖上的軌道標(biāo)識(shí)上部的為重疊型，下部為交錯(cuò)型

圖3給出了1500 eV入射能條件下EMS測(cè)得的二茂鐵分子價(jià)殼層軌道總電離能譜.參考二茂鐵的光電子能譜［21］(PES)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們采用了8個(gè)高斯峰來(lái)擬合能譜，其中前5個(gè)峰對(duì)應(yīng)于二茂鐵的外價(jià)軌道，后3個(gè)峰對(duì)應(yīng)于內(nèi)價(jià)軌道和伴線結(jié)構(gòu).表1給出了PES實(shí)驗(yàn)［21］和本次 EMS實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各個(gè)價(jià)軌道的電離能，以及用非相對(duì)論與標(biāo)量相對(duì)論B3LYP密度泛函方法計(jì)算的重疊型(eclipsed)與交錯(cuò)型(staggered)的電離能.一般來(lái)說(shuō)，密度泛函方法計(jì)算得到的Kohn-Sham軌道能量都比實(shí)驗(yàn)的電離能低1—4 eV.從表1的電離能的計(jì)算值可以看到，二茂鐵分子的兩種構(gòu)象的分子軌道電離能的差值很小，而且軌道能級(jí)間隔也比較小，同時(shí)PES實(shí)驗(yàn)的結(jié)果［21］也表明電離能譜有著復(fù)雜的伴線和振動(dòng)結(jié)構(gòu)，所以 EMS實(shí)驗(yàn)不能清晰地分開(kāi)每個(gè)分子軌道.因此，對(duì)于圖3中的 EMS測(cè)得的電離能譜上對(duì)應(yīng)于外價(jià)軌道的前5個(gè)峰來(lái)說(shuō)，實(shí)際上每個(gè)峰都分別對(duì)應(yīng)著多個(gè)軌道.這5個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于二茂鐵重疊型分子的 (4e2′+8a1′)，(6e1′+4e1″)，(6a2″+3e2″)，(3e2′+5e1′+3e1″+7a1′)和 (5a2″+6a1′+2e2″+2e2′);同時(shí)，這5個(gè)峰也分別對(duì)應(yīng)于二茂鐵交錯(cuò)型分子的(4e2g+8a1g)，(6e1u+4e1g)，(6a2u+3e2g)，(3e2u+5e1u+3e1g+7a1g)和(5a2u+6a1g+2e2u+2e2g).對(duì)應(yīng)的峰位分別為 6.7，8.7，11.7，12.95 和16.55 eV.表1中EMS測(cè)得的電離能的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算得到的理論值也是上述的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同方位角φ的電離能譜進(jìn)行高斯多峰擬合，利用方程(1)給出動(dòng)量p與方位角φ的關(guān)系，得到每一個(gè)峰的實(shí)驗(yàn)動(dòng)量分布.因?yàn)閷?shí)驗(yàn)測(cè)得的動(dòng)量分布是相對(duì)強(qiáng)度分布，所以在實(shí)驗(yàn)動(dòng)量分布與理論動(dòng)量分布比較前，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)量分布進(jìn)行歸一化.目前EMS研究中最常用的方法是將所有外價(jià)軌道的實(shí)驗(yàn)動(dòng)量分布和理論動(dòng)量分布分別加和，然后尋找一個(gè)歸一化因子，使外價(jià)軌道總的實(shí)驗(yàn)動(dòng)量分布乘上這個(gè)歸一化因子后能和總的理論動(dòng)量分布符合最好.歸一化因子被確定之后，在研究每一個(gè)外價(jià)軌道的動(dòng)量分布時(shí)，實(shí)驗(yàn)的動(dòng)量分布都要乘上這個(gè)因子.

表1 Ferrocene兩種構(gòu)象非相對(duì)論(NR)與標(biāo)量相對(duì)論(SR)DFT-B3LYP密度泛函方法計(jì)算得到的軌道電離能與實(shí)驗(yàn)值的比較(eV).計(jì)算所用基組為TZ2P

圖4 二茂鐵分子重疊型4e2′和8a1′，交錯(cuò)型4e2g和8a1g軌道的電子動(dòng)量分布 四條曲線分別表示非相對(duì)論(NR)與標(biāo)量相對(duì)論(SR)密度泛函方法計(jì)算得到的重疊型(eclipsed)與交錯(cuò)型(staggered)構(gòu)象的理論動(dòng)量分布

圖4 給出了二茂鐵分子最高占據(jù)軌道和次最高占據(jù)軌道(對(duì)于重疊型構(gòu)象為4e2′和8a1′軌道，對(duì)于交錯(cuò)型構(gòu)象為4e2g和8a1g軌道)的電子動(dòng)量分布，圖5給出了二茂鐵分子重疊型6e1′和4e1″軌道或者交錯(cuò)型6e1u和4e1g軌道的電子動(dòng)量分布.我們對(duì)這些軌道分別進(jìn)行了非相對(duì)論和標(biāo)量相對(duì)論密度泛函理論(DFT-B3LYP)計(jì)算，并在 PW IA下得到了軌道的電子動(dòng)量分布，考慮到譜儀的動(dòng)量分辨率，我們采用蒙特卡羅方法對(duì)理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了卷積.從圖4和圖5中可以看出，兩種不同構(gòu)象的非相對(duì)論與標(biāo)量相對(duì)論計(jì)算所得四種理論電子動(dòng)量分布基本一致.這說(shuō)明了兩點(diǎn)，一是重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯(cuò)型構(gòu)象 4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對(duì)應(yīng)，它們?cè)谇蚱骄碌碾娮觿?dòng)量分布上不能被區(qū)別開(kāi);二是在鐵元素中相對(duì)論效應(yīng)對(duì)于電子的分布影響還比較小.

另外，在圖4和圖5中，實(shí)驗(yàn)值與理論值在動(dòng)量大于0.5 a.u.的區(qū)域符合比較好.而在低動(dòng)量區(qū)，實(shí)驗(yàn)值有明顯的上翹，而且上翹的程度隨著入射能的升高而降低.這種低動(dòng)量區(qū)的上翹效應(yīng)與入射能的依賴關(guān)系符合扭曲波效應(yīng)的特征.一般來(lái)說(shuō)，扭曲波效應(yīng)多發(fā)生在原子的d軌道或者分子的d-like軌道，例如氙原子 4d軌道［22，23］，氧分子的最高占據(jù)軌道［24］，以及乙烯分子的 1b3g軌道［25］的電子動(dòng)量譜中都存在明顯的扭曲波效應(yīng).進(jìn)一步的計(jì)算分析表明圖4和圖5中的軌道都含有Fe的3d原子軌道重要組分.

表2 二茂鐵分子軌道(MO)的原子軌道(AO)組成分析

ADF程序采用碎片分子軌道(fragmental molecular orbital，F(xiàn)MO)構(gòu)建分子軌道，而碎片分子軌道可以通過(guò)原子軌道的線性組合構(gòu)成.通過(guò)對(duì)分子軌道的組分進(jìn)行分析可以更好地幫助我們理解實(shí)驗(yàn)結(jié)果.表2給出了對(duì)二茂鐵分子重疊型構(gòu)象4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道，交錯(cuò)型構(gòu)象 4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道的組成分析.可以看出非相對(duì)論(NR)與標(biāo)量相對(duì)論(SR)給出的結(jié)果非常接近，因此Fe的相對(duì)論效應(yīng)并不顯著.表中列出了組成比例大于20%的主要原子軌道.從表中可以得出，重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯(cuò)型構(gòu)象4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對(duì)應(yīng)，盡管對(duì)稱性不一樣，但原子軌道組分幾乎一樣.

重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′軌道和交錯(cuò)型構(gòu)象 4e2g，8a1g軌道基本是由鐵原子的3d軌道組成的，組成比例都超過(guò)了80%，因此它們是典型的d-like軌道.扭曲波效應(yīng)使得低動(dòng)量區(qū)有上翹現(xiàn)象，正如圖4所示.而在圖5中，扭曲波效應(yīng)引起的上翹則主要源于重疊型構(gòu)象4e1″和交錯(cuò)型4e1g軌道，在這兩個(gè)軌道中，鐵原子的3d軌道比例占到了27%以上.精確的分析需要進(jìn)行扭曲波沖量近似(DWIA)下的微分散射截面計(jì)算.由于分子為多中心體系，對(duì)于分子體系的扭曲波效應(yīng)理論計(jì)算難度很大，不過(guò)這方面的理論目前已經(jīng)有了一些進(jìn)展，如已見(jiàn)報(bào)道的有甲酸分子［27］.

圖5 二茂鐵分子重疊型6e1′和4e1″軌道，交錯(cuò)型6e1u和4e1g軌道的電子動(dòng)量分布 四條曲線分別表示非相對(duì)論(NR)與標(biāo)量相對(duì)論(SR)密度泛函方法計(jì)算得到的重疊型(eclipsed)與交錯(cuò)型(staggered)構(gòu)象的理論動(dòng)量分布

4.結(jié) 論

通過(guò)對(duì)二茂鐵分子外價(jià)軌道的EMS研究，發(fā)現(xiàn)重疊型構(gòu)象 4e2′，8a1′，6e1′和 4e1″軌道與交錯(cuò)型構(gòu)象4e2g，8a1g，6e1u和 4e1g軌道一一對(duì)應(yīng)，電子動(dòng)量分布幾乎一樣.由于鐵原子相對(duì)較輕，相對(duì)論效應(yīng)對(duì)二茂鐵分子外價(jià)軌道的動(dòng)量分布影響很微弱.對(duì)二茂鐵分子外價(jià)軌道，在低動(dòng)量區(qū)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到了顯著的扭曲波效應(yīng)，這和這些軌道主要由鐵原子的3d軌道構(gòu)成有關(guān).

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［24］Ning C G，Ren X G，Deng J K，Su G L，Zhang S F，Li G Q 2006Phys.Rev.A 73 022704

［25］Ren X G，Ning C G，Deng JK，Zhang S F，Su G L，Huang F，Li G Q 2005Phys.Rev.Lett.94 163201

［26］Hargreaves L R，Colyer C，Stevenson M A，Lohmann B，A l-Hagan O，Madison D H，Ning C G 2009Phys.Rev.A 80 062704

［27］Colyer C J，Stevenson M A，Al－Hagan O，Madison D H，Ning C G，Lohmann B 2009J.Phys.B:At.Mol.Phys.42 235207

PACS:34.80.Gs，31.15.aj

Probing the distorted wave effects in(e，2e)reaction for the outer valence orbitals of ferrocene*

Liu Kun Ning Chuan-Gang Shi Le-Lei Miao Yu-Run Deng Jing-Kang?
(Key Laboratory of Atom and molecular Nanosciences of Ministry of Education，Department of Physics，
Tsinghua University，Beijing 100084，China)
(Received 12 January 2010;revised manuscript received 17 April 2010)

The binding energy spectrum and electron momentum spectra of outer valence orbitals of ferrocene have been obtained by using our high efficiency electron momentum spectrometer at two different impact energies of 600 eV and 1500 eV.The theoreticalmomentum profiles of outer valence orbitals of ferrocene for the eclipsed and staggered conformations have been calculated by non-relativistic and scalar relativistic density functionalmethods.Itwas found that the outer valence orbitals in the eclipsed conformation are in one-to-one correspondence with the ones in the staggered conformation，and there is little difference between theoreticalmomentum profiles of them.In addition，itwas found that relativistic effects have little influence on the momentum distributions of outer valence orbital of ferrocene.Strong distorted wave effect in the low momentum region related to the outer valence orbitals were observed，Which is due to that those orbitals are mainly composed of Fe 3datomic orbital.

ferrocene，electron momentum spectroscopy，relativistic effects，distorted wave effects

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10874097，10704046，10575062)和高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(批準(zhǔn)號(hào):20070003146)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:djk-dmp@tsinghua.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.10874097，10704046，10575062)and the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of H igher Education of China(Grant No.20070003146).

?Corresponding author.E-mail:djk-dmp@tsinghua.edu.cn