金屬卟啉類化合物特性及光催化機理與應(yīng)用研究

王 攀 羅光富 曹婷婷 饒 志 方艷芬 黃應(yīng)平

（三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002）

卟啉及其金屬卟啉類化合物應(yīng)用十分廣泛，包括有金屬離子的檢測［1］、光催化動力學(xué)療法［2］、太陽能的光電轉(zhuǎn)化［3］、液晶材料的制備［4］、選擇性催化氧化［5］、光催化環(huán)氧化［6］和光催化降解有毒有機污染物等［7］.

近年來，卟啉及金屬卟啉類化合物在光催化處理有毒有機污染物方面倍受研究者的關(guān)注，然而對其光催化作用機理還需要進(jìn)行深入的研究和探討.本文從卟啉及金屬卟啉的基本性質(zhì)出發(fā)，對卟啉的光電化學(xué)性質(zhì)作了總結(jié)，并對其在光催化方面的應(yīng)用等進(jìn)行了歸納，重點綜述了其光催化氧化作用機理.

1 卟啉類化合物分子結(jié)構(gòu)特性與化學(xué)合成

卟啉類化合物是一類中心由20個C和4個N形成的具有一個24個中心26個電子的大π鍵，并且所有大環(huán)原子處于同一平面上的大共軛雜環(huán)類芳香性化合物，其中C和N均為sp2雜化，C上P軌道的一個單電子和N上P軌道的孤對電子參與共軛.卟啉和類卟啉化合物的共軛能約為1670～2500kJ／mol，具有較為穩(wěn)定共軛結(jié)構(gòu)，而中心環(huán)16π環(huán)18π電子體系對體系的穩(wěn)定能貢獻(xiàn)最大.由于共軛大環(huán)的存在，這類化合物在380～420nm之間出現(xiàn)非常強的吸收帶，一般具有很深的顏色.卟啉主要吸收帶通常稱為Soret帶（亦稱為B帶）和Q帶，其中B帶是卟啉環(huán)的a1u（π）－eg（π＊）允許躍遷，為強吸收，其吸光系數(shù)均為10－4級，而Q帶為弱吸收帶，它們是卟啉環(huán)的a2u（π）－eg（π＊）準(zhǔn)允許躍遷.中性卟啉的 Q帶通常含有4個峰（見圖1所示）.

圖1 卟啉分子的Q帶和B帶吸收光譜

卟啉因其吡咯環(huán)上的－NH鍵的存在而具有一定的弱堿性.作為弱堿，其pKa1≈7，pKa2≈4，它們可以被質(zhì)子化形成雙陽離子型卟啉.卟啉和它們的金屬配合物均可被親電試劑取代，例如在meso－和吡咯的β位上發(fā)生氘代、硝化和Vilsmeier?；热〈磻?yīng)，形成各種各樣的卟啉及金屬卟啉.卟啉類化合物經(jīng)硼氫化鈉、Na／Hg或催化加氫可以得到還原卟啉類化合物.

卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯與各種醛通過縮合反應(yīng)制得，在合成卟啉過程中，反應(yīng)條件及方式對卟啉的產(chǎn)率有較大的影響.已有眾多經(jīng)典的合成方法，包括 Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.這些合成方法各有優(yōu)缺點，如Alder－Longo法，其操作簡單，實驗條件不是很苛刻，易于合成無取代及非水溶性取代卟啉，且反應(yīng)產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)溫度較高，其不能選用對酸敏感的醛類作為反應(yīng)物，同時酸會使吡咯發(fā)生聚合，產(chǎn)生大量焦油狀的副產(chǎn)物，也給分離純化帶來了一定的困難.Lindsey法是基于還原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能夠克服酸對反應(yīng)體系的影響，反應(yīng)的產(chǎn)率較高且易分離純化，然而其反應(yīng)體系中原料濃度（一般10－2M）較低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要應(yīng)用于不對稱卟啉的合成，其合成活性較高，常在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，是合成卟啉方法中產(chǎn)率最高的方法之一.

圖2 卟啉的合成方法

2 金屬卟啉類化合物特性

金屬離子進(jìn)入卟啉環(huán)內(nèi)以后形成的金屬配合物稱為金屬卟啉，對稱性較卟啉配體強，吸收峰數(shù)目減少.金屬卟啉一般為D4h對稱，卟啉配體則為D2h對稱.卟啉可以與二價金屬離子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不帶電的四配位金屬卟啉絡(luò)合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉絡(luò)合物對另外的配體親和力低；而 Mg（Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二價金屬離子容易與其他配體繼續(xù)配位形成五配位絡(luò)合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成變形的八面體絡(luò)合物［12］.卟啉與金屬形成配合物的難易程度不同，一般與金屬離子的半徑有較大關(guān)系，如離子半徑較大的Hg、Pb及Cd不能進(jìn)入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反應(yīng)，形成“坐頂絡(luò)合物”，這個配合物能使卟啉核變性，易于與其他金屬離子配合生成金屬卟啉［13］.

高價金屬卟啉屬于金屬卟啉配合物，然而中心離子的價態(tài)要比一般狀態(tài)下的金屬離子的價態(tài)高1到2價，因金屬離子的價態(tài)升高，其比低價的金屬卟啉具有更優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)，同時與金屬中心配位的軸向配體數(shù)目也相應(yīng)的增多，在一定程度上會影響金屬催化特性.在活化H2O2及O2過程中，金屬離子通常在其軸向上與O結(jié)合形成雙鍵，又被稱高價卟啉金屬氧絡(luò)合物.高價卟啉金屬氧絡(luò)合物常用于端基的氧化及選擇性環(huán)氧化方面，如在氯化血紅素［14］及辣根過氧化物酶［15］模擬血紅素選擇性催化氧化烷烴及烯烴的反應(yīng)體系中，催化劑的本質(zhì)就是高價卟啉金屬氧絡(luò)合物.在細(xì)胞色素P450的催化環(huán)氧化過程中的催化劑也屬于高價鐵物種［16］.

3 卟啉及金屬卟啉類化合物光電及光催化性質(zhì)

3.1 光致電子轉(zhuǎn)移

所謂光致電子轉(zhuǎn)移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激發(fā)的物質(zhì)與未受激發(fā)的物質(zhì)之間的電子的傳遞，和受光激后的物質(zhì)將產(chǎn)生的電子由一個位點轉(zhuǎn)移至另一位點的電子的傳遞.

卟啉由于具有流動性較強的大π共軛結(jié)構(gòu)，作為一個有色染料基團(tuán)，它在光照的條件下通常都能發(fā)生光致電子的轉(zhuǎn)移.在光致電子轉(zhuǎn)移的體系中，卟啉配體常作為電子的供體，在受光激發(fā)后，能將光激發(fā)后產(chǎn)生的光電子轉(zhuǎn)移至電子受體.卟啉的光致電子轉(zhuǎn)移通常發(fā)生在共價結(jié)合的體系中，如Baskaran等［18］研究了作為電子供體間位取代的卟啉與作為電子受體的碳納米管結(jié)合后的光致電子轉(zhuǎn)移（圖3）.研究發(fā)現(xiàn)，在550nm激發(fā)光照射下，卟啉與碳納米管共價結(jié)合后，在650nm和700nm處的熒光發(fā)射淬滅效率達(dá)95%～100%.在非共價結(jié)合（如:氫鍵、芳香π堆積、疏水作用等）的超分子自組裝體系中，卟啉組裝體也能發(fā)生光生電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象.在非共價的光生電子轉(zhuǎn)移的過程中，氫鍵可以作為電子傳遞的界面（圖3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通過氫鍵組成體系中的電子傳遞特性發(fā)現(xiàn):Zn卟啉作為電子的供體，而Fe卟啉作為電子的受體，其間的電子是通過苯甲酸取代基上兩個羧基形成的分子間氫鍵傳遞的［19］.光致電子轉(zhuǎn)移能夠有效的降低光致發(fā)光效率，提高光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率，這樣有利于能量的傳遞.如Shan等將卟啉負(fù)載于納米Pt上制成的催化劑能將光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至金屬核上，提高了催化劑光催化還原水制氫，有效的將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，反應(yīng)過程中伴隨著光生電子的轉(zhuǎn)移，經(jīng)過光電轉(zhuǎn)移后的卟啉中產(chǎn)生了具有氧化活性的類似空穴的物種V＋，需要在體系中加入EDTA來有效防止自身的氧化，說明光致電子轉(zhuǎn)移賦予了卟啉催化劑光氧化能力［20］.

圖3 共價和氫鍵電子轉(zhuǎn)移

卟啉與金屬離子配位生成的金屬卟啉因配體的存在具有一定的光致電子轉(zhuǎn)移的特性.一般情況下，金屬卟啉中的金屬中心具有較高的氧化態(tài)，在光電轉(zhuǎn)移過程中常作為電子受體，而卟啉配體則作為光致電子的供體.在光照條件下，卟啉配體將光致電子轉(zhuǎn)移至金屬中心，致使光致電荷分離，產(chǎn)生了類似半導(dǎo)體的具有催化氧化性和還原性的電子－空穴對，賦予了金屬卟啉的光催化性質(zhì).

3.2 卟啉的光致激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移

光致電子傳遞能夠促進(jìn)光致激發(fā)態(tài)能量的轉(zhuǎn)移，即光致激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移的過程中可以伴隨著電子的傳遞（如圖4），光致電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果往往導(dǎo)致光致電荷的分離，從而使電子受體多電子，而電子供體少電子.激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移最終是將激發(fā)態(tài)物質(zhì)的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給未激發(fā)的底物，使底物變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，自身則還原為基態(tài)，轉(zhuǎn)移前后激發(fā)物與底物各自并未發(fā)生電子的得失.物質(zhì)之間能發(fā)生能量轉(zhuǎn)移的前提條件是激發(fā)態(tài)物質(zhì)發(fā)射光譜的能量范圍要與底物的吸收光譜的能量范圍發(fā)生重疊（如圖5）.

圖4 電子傳遞能量轉(zhuǎn)移

圖5 供體和受體間的能量要求

能量轉(zhuǎn)移可分為兩大類，即輻射轉(zhuǎn)移和無輻射轉(zhuǎn)移.能量轉(zhuǎn)移可以產(chǎn)生于不同的作用機理，其中包括F?rster機理和 Dexter機理［21］.所謂 F?rster機理即能量的轉(zhuǎn)移受自旋規(guī)則的限制，一般只存在單線態(tài)－單線態(tài)（1D＊＋1A→1D＋1A＊）和單線態(tài)－三線態(tài)（1D＊＋3A→1D＋3A＊）的能量轉(zhuǎn)移.而Dexter理論則是基于分子間電子云重疊作用的電子交換轉(zhuǎn)移.同F(xiàn)?rster機理相比，Dexter機理只需要給體－受體分子對的電子云有效的交疊，不論單線態(tài)－單態(tài)的能量轉(zhuǎn)移，還是三線態(tài)－三線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移均是允許的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基態(tài)屬于單重態(tài)（0S），受光激發(fā)后優(yōu)先生成激發(fā)單重態(tài)（1S＊），然后可以轉(zhuǎn)化為激發(fā)三重態(tài)（3S＊），在發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移過程中可以利用激發(fā)單線態(tài)活化單線態(tài)物質(zhì)形成激發(fā)單線態(tài)，或者是活化三線態(tài)物質(zhì)成激發(fā)三線態(tài)（如F?rster機理所述）.另一方面，激發(fā)態(tài)卟啉轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)三線態(tài)后能夠?qū)⒒鶓B(tài)三線態(tài)物質(zhì)活化為激發(fā)單線態(tài)和更高的激發(fā)三線態(tài)（如Dexter機理所述），而基態(tài)的3O2為三線態(tài)，這樣就賦予了卟啉光敏化能量轉(zhuǎn)移活化分子3O2產(chǎn)生具備更高氧化活性的1O2的性質(zhì).

3.3 金屬卟啉氧化物種的種類、產(chǎn)生及性質(zhì)

金屬卟啉具有光致電子傳遞和光激發(fā)能量轉(zhuǎn)移的性質(zhì)，這些光電性質(zhì)都有助于它在光催化方面的應(yīng)用.然而金屬卟啉除了具有上述光電性質(zhì)外，還具有高價金屬卟啉氧化物種這一特殊的化學(xué)狀態(tài)，這一性質(zhì)也被作為金屬卟啉催化機理的一個方面，引起了研究者的關(guān)注.金屬卟啉氧化物種類較多，如高價錳氧卟啉、高價鉻氧卟啉［21］、高價釕氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高價金屬氧卟啉［22］，只要是金屬卟啉的金屬中心具有變價，其均能形成金屬卟啉氧化物種，因它們在反應(yīng)過程中通常以中間體的形式存在，又可稱其為變價金屬卟啉類化合物.

變價金屬卟啉氧化物種的產(chǎn)生在初期常常伴隨著氧化劑的氧化，以高價鐵氧卟啉化合物為例，其產(chǎn)生通常由鐵（Ⅲ）卟啉與端基氧化物反應(yīng)制得，如:間氯苯甲酸、亞碘酰苯和雙氧水等［23］.在選擇性氧化反應(yīng)中以中間氧化產(chǎn)物的形式存在而體現(xiàn)其催化特性.在變價卟啉氧化物種催化氧化的過程中，因金屬離子與氧之間鍵的斷裂方式的不同，產(chǎn)生的中間氧化物種也不同，通常情況下，異裂產(chǎn)生氧化物種FeV＝O.因在反應(yīng)的過程中常伴隨著電荷的分離及自由基信號的產(chǎn)生，金屬卟啉可被稱為高價金屬卟啉π陽離子自由基，如:鐵（Ⅳ）氧卟啉π陽離子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂則產(chǎn)生FeⅣ＝O，其可以通過質(zhì)子配對電子轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)變?yōu)?（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在細(xì)胞色素P450中，低自旋的過氧羥基鐵卟啉通過異裂的方式產(chǎn)生一個FeV＝O物種，這個物種可以更準(zhǔn)確的用［FeIV＝O（＊Por）］＋來表示，其自由基陽離子的產(chǎn)生反映在配體的電子自旋離域性上面.高價金屬卟啉π陽離子自由基是一個親電物種，這樣有利于其與烯烴等物質(zhì)的接觸來實現(xiàn)其選擇性催化氧化［24］.

變價金屬卟啉氧化物種往往出現(xiàn)在酶催化體系中，酶催化劑通常為Fe、Cu的變價金屬卟啉化合物，在生物體中通常與氧結(jié)合，扮演著運輸和活化分子氧的重要角色.如屬于血紅素酶的辣根過氧化物酶，其既能活化過氧化氫，也能活化分子氧，除了具有過氧化物酶的特點外，也能催化氧化某些底物.變價金屬卟啉的催化氧化的機理包含兩種，一種是自由基的反應(yīng)，而另外一種則是氧合過氧化物酶的機理.氧合過氧化物酶在很多方面與氧合肌紅蛋白相似，它們都含有一個與組氨酸結(jié)合的正鐵血紅素，同時氧分子作為它們的第五或者第六配體.然而氧合過氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌紅蛋白則不能活化分子氧，這是因軸向配體的不同使分子氧O－O鍵的強弱不同導(dǎo)致.Atkinson等利用共振拉曼光譜研究了辣根氧合過氧化物酶和氧合肌紅蛋白之間的性質(zhì)差異，研究發(fā)現(xiàn):含有卟啉環(huán)的辣根氧合過氧化物酶的環(huán)有輕微的擴展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其較氧合肌紅蛋白有較高的Fedx－Oπ＊反鍵軌道，其Fe－O鍵的拉曼光譜分別為570和562cm－1.這是由于氧合過氧化物酶中的Fe－His鍵提高了Fe3dx軌道能量，使其更接近于O的π＊軌道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反鍵軌道的緣故，這樣就減弱了O－O鍵，從而在過氧化物反應(yīng)體系中作為一個電子受體來活化分子氧參與氧化反應(yīng)［25］.同時，不同價態(tài)的高價鐵物種的氧化性隨著軸向配體的種類、卟啉中心離子的電性及反應(yīng)的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同對位取代的吡啶氧作為軸向配體對高價金屬卟啉π陽離子自由基的氧化反應(yīng)活性的影響，發(fā)現(xiàn)不同取代的軸向配體的價鐵物種的氧化性不同，其氧化活性隨著軸向配體的拉電子效應(yīng)的增強而增強，其氧化活性順序為1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.這是因為拉電子軸向配體及陰離子配體能加強Fe－H的鍵強度，提高了其奪氫活性，同時減弱Fe＝O雙鍵的強度，有利于其鍵的斷裂及氧的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)催化氧化.由此可知金屬卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通過金屬離子及配體的選擇來調(diào)節(jié)其催化特性，具有光催化的潛質(zhì).

4 卟啉光催化機理

4.1 卟啉敏化光致電子轉(zhuǎn)移光催化

X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）與一維的ZnO復(fù)合形成的異相光催化劑，在可見光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可見光催化活性，并初步描述了其催化氧化機理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金華等制備的5－（對－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三對氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2復(fù)合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2對α－松油烯的光催化氧化，催化氧化產(chǎn)物主要是土荊芥油素［28］.在光催化氧化過程中，卟啉作為有色染料，將受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體ZnO或者TiO2的價帶，使產(chǎn)生的電子與卟啉配體發(fā)生了分離，避免了其光生電子與空穴的復(fù)合，有利于價帶電子還原分子氧O2產(chǎn)生·O2－、·OH等氧化物種，實現(xiàn)對底物的選擇性氧化及降解，光催化氧化機理如圖6所示.

圖6 光電子轉(zhuǎn)移及卟啉敏化ZnO和TiO2

作者課題組利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），發(fā)現(xiàn)其在可見光、H2O2及中性條件下能夠很好的氧化RhB及DCP，其礦化率分別可達(dá)72%和85%［29］，拓寬了Fenton體系的pH應(yīng)用范圍，提高其實際應(yīng)用性，并具有較高的催化穩(wěn)定性.在降解過程中，金屬卟啉先與H2O2反應(yīng)形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD輔助條件下，通過電子由金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）導(dǎo)致O＝FeIV－L和·OH的產(chǎn)生，由于·OH較高價鐵物種具有更高的氧化活性而對有機底物具有較高的氧化礦化效果.說明電子轉(zhuǎn)移存在于金屬卟啉配合物類Fenton光催化氧化降解有毒有機污染物體系之間.其機理如下:

Maldotti等在表面活性劑的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳異相光催化體系在可見光及分子氧的條件下，能將環(huán)己烯和環(huán)辛烯氧化生成環(huán)氧化物、酮和醇等氧化產(chǎn)物.在氧化過程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可見光照下發(fā)生配體到金屬Fe（III）中心的光致電子轉(zhuǎn)移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在軸向上與O2結(jié)合后生成鐵氧端基自由基，并在烯丙基位置上發(fā)生自由基親電加成反應(yīng)，生成過氧產(chǎn)物［30］，此過氧產(chǎn)物經(jīng)過異裂和均裂的方式生成酮類物質(zhì)和醇類物質(zhì)，其卟啉端在異裂過程中產(chǎn)生了高價Fe氧絡(luò)合物，參與催化環(huán)氧化反應(yīng)，成功實現(xiàn)了卟啉對分子氧的活化和轉(zhuǎn)移.其機理如圖7所示.

S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金屬卟啉在太陽光及不同的pH條件下光催化降解甲基橙，發(fā)現(xiàn)在氧氣飽和的溶液中，金屬卟啉能夠有效降解甲基橙，測定其催化降解的活性能力大小為TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推測機理與半導(dǎo)體光催化機理中的空穴與電子類似［31］，其中也涉及到光致電荷的分離.

綜上表明，在卟啉類化合物的光催化降解過程中，常常伴隨著光致電子轉(zhuǎn)移及分離，產(chǎn)生的分離態(tài)電子或空穴以實現(xiàn)卟啉類化合物的光催化活性，是卟啉類化合物光催化機理的一個方面.

4.2 卟啉敏化能量轉(zhuǎn)移光催化

H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化劑的情況下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，雖然文中未能對其光催化機理作較為深入的研究，但可以初步推測其催化氧化過程可能涉及到光致能量轉(zhuǎn)移活化分子氧歷程.

J.H 等將5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巰基丙基三甲氧基硅烷修飾后負(fù)載于納米SiO2球上用于可見光光催化降解1，5－二羥基萘，發(fā)現(xiàn)其能很好的催化氧化1，5－二羥基萘，并且其催化降解速率與氧氣的濃度呈正比，說明此卟啉修飾的納米二氧化硅催化劑能活化分子氧催化氧化無色小分子物質(zhì)［33］.眾所周知SiO2為惰性載體，其導(dǎo)帶不能為電子傳遞所用，故此催化劑不能產(chǎn)生光致電荷分離，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通過光生電子的傳遞來活化分子氧來產(chǎn)生氧化物種.

S D，G等將苯基卟啉及其金屬卟啉（銀、銅和錫）應(yīng)用于異相光催化降解甲基橙，其催化降解機理涉及到敏化活化分子氧的氧化機理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉負(fù)載SiO2進(jìn)行了異相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化機理為活化分子氧機理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的機理過程中，采用激光作為敏化光源，同時運用對紅外線敏感的光電倍增管測定了單線態(tài)氧在1270nm處淬滅時發(fā)射光譜，并由此計出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的單線態(tài)氧量子效率，分別為0.83%、0.55%和0.61%，更加確切地證明了單線態(tài)氧的存在［35］.

綜上所述，在卟啉類化合物的光催化降解過程中，除了光致電子轉(zhuǎn)移及分離產(chǎn)生的分離態(tài)的電子或空穴外，激發(fā)態(tài)卟啉類化合物能量轉(zhuǎn)移活化分子氧及底物也能實現(xiàn)卟啉類化合物的光催化氧化，是卟啉類化合物光催化機理的一個方面.其機理可概括如圖8所示.

圖8 卟啉敏化能量轉(zhuǎn)移活化分子氧和底物

4.3 變價金屬卟啉光催化

C.C J在研究中報道了銻卟啉在光照條件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧歷程中經(jīng)歷了雙電子或者是四電子還原氧分子的過程，其銻卟啉活化分子氧產(chǎn)生雙氧水的歷程可簡述為:

K.C等將Fe卟啉負(fù)載于納米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，發(fā)現(xiàn)在光催化條件下，催化劑能實現(xiàn)對五氯酚的高效氧化轉(zhuǎn)化，并在實驗過程中采用EPR和DR－UV－Vis光譜技術(shù)驗證了高價Fe氧卟啉鹽離子自由基的存在［37］.

Manhdi等利用卟啉敏化劑在光照條件下選擇性環(huán)氧化環(huán)庚烯，其反應(yīng)過程中伴隨著變價金屬卟啉物種的產(chǎn)生.

綜上所述，卟啉在體現(xiàn)其催化氧化過程中常伴隨著高價金屬卟啉物種的產(chǎn)生，作為中間氧化物種的金屬卟啉物種具有一定的選擇性催化氧化及活化分子氧等氧化劑的能力，是描述其光催化過程不可缺少的一個環(huán)節(jié)，其中具有典型代表的高價金屬卟啉的是高價鐵卟啉和高價錳卟啉［38］，其機理可概述如下:

卟啉類化合物的光催化過程較為復(fù)雜，其光催化氧化機理也較為多樣，各種催化機理之間存在相互的聯(lián)系，不能為單一的催化機理所能概括.另外，卟啉類化合物中的變價金屬卟啉具有更加廣闊的探討空間，其催化活性往往因卟啉配體中取代基電性的不同及金屬離子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多樣性可以通過對其基本電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來實現(xiàn)，位于中心離子上的電性和軸向配體在卟啉類化合物光催化性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用，也是影響高價金屬卟啉光催化活性的一個主要因素.

5 金屬卟啉異相光催化

Konstantinos的異相光催化體系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚轉(zhuǎn)化的效率，且催化劑具有較高的循環(huán)利用性［37］.同時不同的載體負(fù)載對卟啉負(fù)載敏化催化劑有較大的影響，這就要求考慮卟啉負(fù)載后其與載體連接的穩(wěn)定性、連接后的活性等因素［35］.另外進(jìn)行載體負(fù)載后的光催化機理也會發(fā)生相應(yīng)的改變.

Giuseppe等在文中將四丁基苯基卟啉和其金屬卟啉負(fù)載于聚晶TiO2上，并將其應(yīng)用在光催化降解4－硝基酚中，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的催化劑的催化活性有了較大提高是因為卟啉負(fù)載使其光生空穴離域化，從而有了較長的生存時間，更有利于其對底物的光催化氧化［39］，與負(fù)載前的TiO2自身半導(dǎo)體光催化和卟啉自身的染料敏化機理相比，催化機理發(fā)生了改變.

卟啉在光催化的過程中容易產(chǎn)生高活性的氧化物種，這種高氧化活性物種對卟啉自身的穩(wěn)定性有很大的影響，同時由于卟啉間存在的大π共軛結(jié)構(gòu)及氫鍵，容易導(dǎo)致卟啉在分子之間發(fā)生積聚，阻礙了底物與催化劑位點的接觸，從而影響其光催化活性［40］.另一方面，由于卟啉存在上述的作用，其易在分子之間發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移，降低了其活化分子氧的效率，進(jìn)而影響其光催化活性.將卟啉進(jìn)行負(fù)載一方面能夠提高其穩(wěn)定性，提高其光催化效率，同時也實現(xiàn)了卟啉催化劑的再生，有利于催化劑的循環(huán)使用.

如今，較為新型的金屬卟啉異相超分子化合物異相光催化體系已見報道［41］，其產(chǎn)生與氫鍵、分子間引力和π堆積作用［42］有關(guān).其中氫鍵是超分子卟啉體系得以穩(wěn)定和具有光催化活性的的一個重要因素［43］，雖然單個氫鍵的鍵能較小，而多個氫鍵的能量較大，?？梢赃_(dá)到50kJ·mol－1的數(shù)量級，相當(dāng)于最弱的共價鍵或者是配位鍵，有利于體系的穩(wěn)定和電子的傳導(dǎo).并且氫鍵作為電子轉(zhuǎn)移的媒介比長的飽和碳碳鍵具有更高的轉(zhuǎn)化效率，有利于其電子轉(zhuǎn)移光催化氧化.

6 卟啉的光催化應(yīng)用

卟啉的光催化應(yīng)用較為廣泛.在選擇性氧化方面，利用卟啉類化合物能達(dá)到使環(huán)烯烴選擇性環(huán)氧化的目的，實現(xiàn)其擬酶催化特性.如:C J.L等將釕卟啉負(fù)載于多孔的MCM－41上，以2，6－二氯氧化吡啶作為端基氧化劑，能高效的將芳烴及烷烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物［43］.

卟啉在處理環(huán)境污染物種也有較為廣泛的應(yīng)用，其中包括染料敏化半導(dǎo)體異相光催化降解有毒有機污染物，其能有效的氧化降解有色有機大分子和無色有毒小分子，如:H.H等將卟啉與鐵卟啉負(fù)載于TiO2用于羅丹明B的降解，發(fā)現(xiàn)卟啉負(fù)載的TiO2能氧化降解51.19%的羅丹明B［44］.M Y.C等將卟啉負(fù)載的 TiO2用于光催化降解2，4－二氯苯酚（2，4－DCP），發(fā)現(xiàn)當(dāng)DCP的濃度為10ppm時，其氧化率能達(dá)到81%，當(dāng)濃度為100ppm時，其氧化氯能達(dá)到42%，由此表明卟啉負(fù)載的TiO2能氧化礦化有毒小分子物質(zhì)［45］.

在光催化動力學(xué)療法中，應(yīng)用卟啉敏化活化分子氧的特性，來實現(xiàn)有有毒組織的氧化，從而達(dá)到治療癌癥等疑難病的目的.如:S.G等將血卟啉衍生物用于惡性腫瘤的光動力學(xué)療法，發(fā)現(xiàn)其能在短時間內(nèi)就能使腫瘤細(xì)胞壞死［46］.

7 展 望

由于卟啉及其金屬卟啉具有上述良好的光電化學(xué)性質(zhì)，在太陽能的轉(zhuǎn)化中實現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)化效率，同時基于其特殊的光催化氧化和可見光響應(yīng)的特性，其在處理環(huán)境有毒有機污染物上面有著廣泛的應(yīng)用.最后，卟啉之間存在大π共軛結(jié)構(gòu)及分子間相互作用能夠使其自組裝成超分子體系，這種超分子體系能夠通過分子間作用實現(xiàn)光電子的傳遞和分離，將有利于其光催化降解有毒有機污染物.卟啉催化劑的研究還處在較新的階段，深入的研究將會揭示更多其特殊的光電化學(xué)效應(yīng)及應(yīng)用.

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