新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用

王 俊 ，史春霞，呂春勝，李 杰，張榮明，郭艷東，曲紅杰

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

研究開發(fā)

新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用

王 俊 ，史春霞，呂春勝，李 杰，張榮明，郭艷東，曲紅杰

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

以PP和LLDPE樹脂為基料，采用熔體流變速率和氧化誘導(dǎo)期研究了新型聚烯烴抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168的協(xié)同抗氧化作用。結(jié)果表明，添加單一新型復(fù)合主抗氧劑的PP和LLDPE樹脂具有良好的加工穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性，優(yōu)于抗氧劑3114。與抗氧劑168并用時，具有良好的協(xié)同效果，應(yīng)用于PP樹脂中，其加工穩(wěn)定和熱氧穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)分別為274.62%和59.90%；應(yīng)用于LLDPE樹脂中，其加工穩(wěn)定和熱氧穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)分別為257.74%和109.64%；并能較好地改善兩類聚烯烴樹脂的力學(xué)性能。

聚烯烴；主抗氧劑；熱氧穩(wěn)定性；協(xié)同效應(yīng)

幾乎所有聚合物都需要添加抗氧劑來延緩其老化，但不同的抗氧劑其作用機(jī)理不同。胺類和受阻酚類鏈終止型抗氧劑是通過迅速終止動力學(xué)鏈，以阻止自動氧化鏈反應(yīng)的增長，但同時會生成過氧化物，產(chǎn)生新的自由基[1-2]。而亞磷酸酯類和硫酯類預(yù)防型抗氧劑通過與聚合物老化過程中產(chǎn)生的過氧化物反應(yīng)，切斷產(chǎn)生自由基的根源[3-4]，所以理論上兩類抗氧劑的并用會有很高的協(xié)同作用，但實際使用過程并不如此。大量研究表明，不同種類，甚至同一類型不同結(jié)構(gòu)的抗氧劑之間都有可能存在協(xié)同或反協(xié)同作用。若配方中各類抗氧劑配合得當(dāng)，抗氧劑間產(chǎn)生了協(xié)同作用，可以達(dá)到事半功倍的效果，不僅延長了制品的使用壽命，還可以降低生產(chǎn)的成本[5]。反之，抗氧劑不僅起不到抗氧化作用，反而會造成高分子材料的加速老化。目前，關(guān)于單一主抗氧劑與單一輔抗氧劑復(fù)配使用的研究較多，如大慶石化公司將酚類抗氧劑 1010與亞磷酸酯抗氧劑168通過分子間復(fù)合廣泛應(yīng)用于聚丙烯和聚乙烯材料，用于提高聚烯烴材料的熱氧穩(wěn)定性。王鑒等[6]將酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑通過分子內(nèi)復(fù)合應(yīng)用于聚烯烴材料，并研究其協(xié)同作用機(jī)理。然而，將兩類主抗氧劑與輔助抗氧劑同時應(yīng)用于高分子材料中，研究其協(xié)同作用機(jī)理，目前尚未見報道。本文采用一種新型的聚烯烴酚胺復(fù)合型主抗氧劑與亞磷酸酯抗氧劑168復(fù)配應(yīng)用于聚烯烴材料中，研究其抗氧化協(xié)同效應(yīng)，并分析了這類新型復(fù)合主抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

抗氧劑3114，工業(yè)級，天津信豐達(dá)進(jìn)出口貿(mào)易有限公司；抗氧劑168，工業(yè)級，Ciba-Geigy公司；新型聚烯烴抗氧劑[7]，實驗室自制；PP粉粒，T30S，大慶石化公司；LLDPE粉粒，7042，大慶石化公司。其中文中所涉及抗氧劑結(jié)構(gòu)如圖1。

1.2 主要儀器設(shè)備

SHR-10A型高速混合機(jī)；HARRKE RC-90型扭矩流變儀；6452型熔體流動速率儀；910型差示掃描量熱儀；SJ-65型單螺桿塑料擠出機(jī)；STRON 4467型萬能拉力實驗機(jī)。

1.3 性能測試

圖1 抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)

表1 試樣配方

按表1將LLDPE（PP）粉料與抗氧劑加入高速混合機(jī)中室溫混合3 min。用HARRKE轉(zhuǎn)矩流變儀及單螺桿擠出機(jī)上擠出、拉絲并造粒。取4 g顆試樣按照GB/T 3682—2000在6452型熔體流動速率儀上測試熔體流動速率（MFR）；LLDPE的測試條件為190 ℃，PP的測試條件為230 ℃。將LLDPE（PP）粒料在Tetrahedron2022型液壓機(jī)上180 ℃（PP為210 ℃）條件下壓成100 mm×100 mm×1 mm的試片，并用切刀將壓好的試片裁成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形斷裂樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。拉伸樣條依據(jù)GB/T1040-1992在STRON4467萬能拉力實驗機(jī)上進(jìn)行拉伸性能測試。稱取 5 mg左右試樣，依據(jù)GB/T2951.1-1994標(biāo)準(zhǔn)在910型差示掃描量熱儀測其氧化誘導(dǎo)期，條件為 N2保護(hù)，升溫速率 20 ℃/min，升溫至200 ℃，恒溫5 min，用氧氣替換氮氣，降溫速率為20 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對聚烯烴加工穩(wěn)定性能的影響

根據(jù)表1將加有抗氧劑的共混粉料PP（T30S）和LLDPE（7042）樹脂分別在雙輥上塑煉5 min、15 min、25 min、35 min后取樣，測定其熔體流動速率分別見圖2。

圖2 聚烯烴樹脂的熔體流變速率與塑煉次數(shù)的關(guān)系

圖3 聚烯烴材料的熱氧化作用機(jī)理

未添加抗氧劑的LLDPE和PP樹脂加工前的熔體流變速率分別為1.84 g/10min和1.5 g/10min，經(jīng)過35 min塑煉后，其熔體流變速率分別上升至12.6 g/10min和29.0 g/10min。這是由于在塑煉過程因受熱氧及機(jī)械剪切作用而導(dǎo)致聚烯烴樹脂急劇氧化降解，分子鏈發(fā)生斷裂，使其力學(xué)性能劣化，如圖 3所示。但添加主抗氧劑的PP和LLDPE樹脂，在相同條件下，經(jīng)35 min塑煉加工，其熔體流變速率變化不大，且新型聚烯烴抗氧劑要優(yōu)于抗氧劑3114；而只添加輔助抗氧劑168的兩類聚烯烴樹脂的熔體流變速率變化比較大，分別上升至10.7 g/10 min和24.3 g/10 min。從圖2可以看出，同時加入新型聚烯烴抗氧劑和輔助抗氧劑168的聚烯烴樹脂的熔體流變速率變化較小，且隨著兩種抗氧劑添加量的增加，樹脂的熔體流變速率變化更小?？寡鮿┑膮f(xié)同與反協(xié)同作用可以用式（1）描述[8]。

式中，SA為協(xié)同效應(yīng)；Z為并用時的穩(wěn)定效果；X和Y為不同抗氧劑單獨使用時的穩(wěn)定效果；α為復(fù)合抗氧劑中X的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)式（1）可計算出新型抗氧劑與輔助抗氧劑 168復(fù)配時的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)抗氧劑 168用量為0.2%、新型抗氧劑用量為0.1%時，在PP樹脂加工過程中的協(xié)同效應(yīng)為274.62%；在LLDPE樹脂加工過程中的協(xié)同效應(yīng)為257.74%，這說明新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168具有很好的協(xié)同效應(yīng)，能夠共同作用抑制聚烯烴樹脂在加工過程中的熱氧化降解。

2.2 新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對聚烯烴力學(xué)性能的影響

高分子材料在加工和使用過程中，由于受到光、熱、氧、機(jī)械等作用，會發(fā)生降解，分子鏈斷裂，導(dǎo)致分子量降低，拉伸性能變差。表2為兩類聚烯烴樹脂各組試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。

表2 聚烯烴樹脂的力學(xué)性能

由表2可以看出，添加新型聚烯烴抗氧劑和主抗氧劑3114的LLDPE和PP樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率都有一定程度的提高，而只添加輔助抗氧劑168的兩種聚烯烴樹脂的力學(xué)性能變化不大，表明兩類主抗氧劑對聚烯烴樹脂的降解起到了一定的抑制作用。從表2還可以看出，新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168復(fù)合使用時，聚烯烴樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率比只添加一類抗氧劑的有較明顯的提高，這進(jìn)一步說明新型抗氧劑與抗氧劑168在聚烯烴樹脂的加工過程中具有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用，對聚烯烴樹脂的降解具有很好的抑制作用。

2.3 新型抗氧劑的協(xié)同效應(yīng)對聚烯烴熱氧穩(wěn)定性能的影響

在相同條件下，氧化誘導(dǎo)期越長，表明該高分子材料的熱氧穩(wěn)定性越好[9]。表3為兩類聚烯烴樹脂各組試樣的氧化誘導(dǎo)期。

由表3可見，未添加抗氧劑的LLDPE和PP樹脂氧化誘導(dǎo)期均很小，分別為 14.12 min和 13.60 min。這主要是由于熱氧作用下，高分子鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量的大分子烷基自由基和烷基過氧化自由基，烷基過氧化自由基會進(jìn)一步與聚烯烴分子結(jié)合，產(chǎn)生新的不穩(wěn)定自由基和氫過氧化物，氫過氧化物進(jìn)一步分解，產(chǎn)生新的自由基，加速了材料氧化降解，導(dǎo)致高分子材料迅速老化[10]，如圖3所示。

表3 聚烯烴樹脂的氧化誘導(dǎo)期

添加輔助抗氧劑168的LLDPE和PP樹脂的氧化誘導(dǎo)期比較小，而添加抗氧劑3114的LLDPE和PP樹脂的氧化誘導(dǎo)期分別為 29.53 min和 19.11 min，相同條件下劣于新型抗氧劑，優(yōu)于輔助抗氧劑 168。分析原因為樹脂中添加的兩類酚類抗氧劑分子中均含有受阻酚基團(tuán)和叔胺基，均可以通過提供氫離子、捕獲自由基或向活性自由基提供電子，終止高分子材料氧化降解過程中產(chǎn)生的大量自由基，減緩和抑制高分子的自動催化氧化過程，但抗氧劑 3114由于空間位阻導(dǎo)致叔胺基團(tuán)較難提供電子給自由基，因此發(fā)生氧化老化降解所需要的時間要長于新型聚烯烴抗氧劑；而抗氧劑168僅能通過分解氫過氧化物來減緩或抑制高分子材料的氧化降解，故氧化誘導(dǎo)期較長。

從表3的數(shù)據(jù)中還可以看出，同時添加新型抗氧劑和輔助抗氧劑168的兩類樹脂，在相同條件下，氧化誘導(dǎo)期要遠(yuǎn)高于單一的主抗氧劑，且隨著主輔抗氧劑含量的增加，氧化誘導(dǎo)期變長。當(dāng)抗氧劑168用量為0.2%、新型復(fù)合主抗氧劑用量為0.1%時，LLDPE樹脂的氧化誘導(dǎo)期為為43.21 min，PP樹脂的氧化誘導(dǎo)期為26.37 min。

根據(jù)式（1）計算新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑168的協(xié)同效果見表4。從表4中看出，新型抗氧劑與抗氧劑168在兩類聚烯烴樹脂中均具有一定的協(xié)同作用，且協(xié)同效果隨兩類抗氧劑用量的增加而增強。當(dāng)新型抗氧劑用量為0.1%，抗氧劑168用量為 0.2%時，在 LLDPE樹脂中的協(xié)同效果為109.64%，在 PP樹脂中的協(xié)同效果為 59.90%。分析其作用機(jī)理為，新型聚烯烴抗氧劑是一類酚胺結(jié)合的分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，分子結(jié)構(gòu)中不僅含有受阻酚基團(tuán)，而且還含有叔胺基。該抗氧劑不僅能夠提供氫質(zhì)子和作為電子給予體，與聚烯烴材料中的不穩(wěn)定自由基結(jié)合，形成穩(wěn)定的自由基，如圖4（a）；而且還能夠很好的捕獲自由基，形成穩(wěn)定的化合物，終止鏈的增長，見圖 4（b）。同時輔助抗氧劑 168能很好地分解聚烯烴樹脂在降解過程中產(chǎn)生的氫過氧化物，生成穩(wěn)定化合物，從而起到很好的抗氧化作用，見圖4（c）。

3 結(jié) 論

（1）新型聚烯烴抗氧劑能有效地抑制LLDPE和PP樹脂在加工和使用過程中所產(chǎn)生的氧化降解，其穩(wěn)定性能與市售抗氧劑3114相當(dāng)。

（2）新型聚烯烴抗氧劑與輔助抗氧劑 168并用具有顯著的協(xié)同作用，不僅能很好地抑制LLDPE和 PP樹脂加工過程中的熱氧化降解，而且還能大大延長兩類樹脂的熱氧穩(wěn)定壽命。

（3）新型聚烯烴抗氧劑能有效地改善LLDPE和PP樹脂力學(xué)性能，與抗氧劑168并用能很好的防止力學(xué)性能劣化。

圖4 新型聚烯烴抗氧劑的協(xié)同抗氧化作用機(jī)理

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Synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin

WANG Jun，SHI Chunxia，Lü Chunsheng，LI Jie，ZHANG Rongming，GUO Yandong，QU Hongjie
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；）

The synergistic antioxidant performance of a new antioxidant for polyolefin and phosphite antioxidant 168 was studied with PP and LLDPE resins by measurement of melt flow rate（MFI）and oxidation induction time（OIT）. The results showed that the new antioxidant for polyolefin had excellent processing properties and oxidation resistance behavior with the two polyolefin resins，and the antioxidant performance of the antioxidant was superior to antioxidant 3114. The new antioxidant for polyolefin combined with a secondary antioxidant 168 had higher oxidation resistance behavior. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability in PP resin were 274.62% and 59.90% respectively. The synergy effects on processing stability and thermal oxidation stability with LLDPE resin were 257.74% and 109.64% respectively. The mechanical properties of polyolefins could also be improved.

polyolefin；primary antioxidant；thermal oxidative stability；synergy effect

TQ 314.249

A

1000–6613（2011）07–1546–06

2011-01-07；修改稿日期：2011-01-20。

黑龍江省教育廳項目（10551007）及黑龍江省自然科學(xué)基金項目（B200820）。

及聯(lián)系人：王?。?965—），男，教授。E-mail wj-65@163.com。