分子在分子篩上擴(kuò)散行為的分子模擬研究進(jìn)展

劉立鳳，趙 亮，陳 玉，高金森

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

進(jìn)展與述評(píng)

分子在分子篩上擴(kuò)散行為的分子模擬研究進(jìn)展

劉立鳳，趙 亮，陳 玉，高金森

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

主要綜述了采用分子模擬技術(shù)考察分子在分子篩上擴(kuò)散行為的多角度、多層次研究進(jìn)展，包括分子篩結(jié)構(gòu)、負(fù)載量、溫度和多組分?jǐn)U散等因素對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步介紹了擴(kuò)散相互作用能和過(guò)渡態(tài)理論的研究進(jìn)展，并討論了分子模擬方法在分子篩擴(kuò)散研究方面所面臨的問(wèn)題和發(fā)展方向。

分子模擬；分子篩；擴(kuò)散系數(shù)；擴(kuò)散相互作用能；過(guò)渡態(tài)理論

分子篩因其獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)秀的擇形及催化功能，被作為催化材料、分離與吸附劑等，廣泛應(yīng)用在石油化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。無(wú)論是催化反應(yīng)還是吸附分離，吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程都是非常重要的，關(guān)系到反應(yīng)速率和分離效率的高低。目前，實(shí)驗(yàn)方法對(duì)分子篩擴(kuò)散行為的研究比較廣泛，但由于受到實(shí)驗(yàn)條件和表征手段的限制，對(duì)一些擴(kuò)散問(wèn)題很難解釋[1]。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)與催化技術(shù)的發(fā)展，分子模擬已成為解決催化領(lǐng)域中實(shí)際問(wèn)題的重要手段。它能夠發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)難以探測(cè)到的性質(zhì)，并可與實(shí)驗(yàn)結(jié)合解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至能為實(shí)際中無(wú)法完成的實(shí)驗(yàn)提供新的研究方法，而且方便快捷，能夠縮短催化劑研發(fā)周期，并降低實(shí)驗(yàn)成本[2]。

分子模擬方法[3]主要包含有量子力學(xué)法[4]、分子力學(xué)方法[5-6]、分子動(dòng)力學(xué)方法[7]和蒙特卡洛[8-10]方法。其中，分子動(dòng)力學(xué)方法多用來(lái)計(jì)算分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散性質(zhì)，通過(guò)求解體系中分子的運(yùn)動(dòng)方程獲得分子的運(yùn)動(dòng)速度和運(yùn)動(dòng)軌跡，再通過(guò)統(tǒng)計(jì)平均獲得擴(kuò)散的平衡性質(zhì)和運(yùn)動(dòng)特性，并結(jié)合蒙特卡羅方法來(lái)計(jì)算體系的能量變化。國(guó)內(nèi)外很多研究者都通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散行為，因此，有必要對(duì)目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。本文作者對(duì)吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)的分類(lèi)、分子篩結(jié)構(gòu)、負(fù)載量和溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響、多組分?jǐn)U散的研究以及從能量角度研究擴(kuò)散行為的擴(kuò)散相互作用能和過(guò)渡態(tài)理論進(jìn)行了綜述。

1 擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬

擴(kuò)散系數(shù)是研究傳質(zhì)過(guò)程、計(jì)算傳質(zhì)速率及化工設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在研究分子篩動(dòng)力學(xué)特性過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)可揭示沸石孔道骨架結(jié)構(gòu)與吸附質(zhì)的相互作用以及吸附質(zhì)分子在分子篩晶體內(nèi)微孔中的擴(kuò)散速率。擴(kuò)散系數(shù)大致可以分為傳遞擴(kuò)散系數(shù)、互擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)3類(lèi)[11]：傳遞擴(kuò)散系數(shù)主要通過(guò)宏觀的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得；互擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)都可以通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算得到，其中，互擴(kuò)散系數(shù)多用于多組分混合物擴(kuò)散的研究，而自擴(kuò)散系數(shù)因?yàn)槠溆?jì)算簡(jiǎn)單被廣泛地應(yīng)用在純組分?jǐn)U散的研究中。

自擴(kuò)散系數(shù)描述的是在沒(méi)有濃度梯度的情況下粒子只作布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)的傳遞性質(zhì)。由于沒(méi)有濃度梯度的存在，在最大程度上簡(jiǎn)化了粒子運(yùn)動(dòng)過(guò)程所受到的影響。一般來(lái)說(shuō)，采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)[12]主要有 Einstein法[13]和 Green Kubo法[14]。Einstein法是計(jì)算體系的各種平均平方位移并對(duì)其微分得到擴(kuò)散系數(shù)，Green Kubo法是計(jì)算體系的各種速度相關(guān)函數(shù)并對(duì)其積分計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)。相比之下Einstein法算法比較簡(jiǎn)單，故應(yīng)用較為廣泛。Schuring等[15]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了全硅ZSM-5分子篩內(nèi)甲烷和乙烷的擴(kuò)散行為，采用Einstein法計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)分別為1.26×10－8m2/s和 5.9×10－9m2/s，和相同條件下的由 PFG NMR方法[16]測(cè)得1.05×10－8m2/s、3.8×10－9m2/s在數(shù)量級(jí)上相符。Nowak等[17]研究了甲烷在全硅沸石中的擴(kuò)散行為，采用 Einstein法計(jì)算計(jì)算得到的自擴(kuò)散系數(shù)得數(shù)量級(jí)為10－9，與PFG NMR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。Hussain等[18]采用Einstein法計(jì)算了全硅分子篩在300 K，分別負(fù)載2個(gè)和4個(gè)丙烷分子的自擴(kuò)散系數(shù)，分別為4.66×10－9m2/s和3.15×10－9m2/s，計(jì)算結(jié)果和Caro等[16]PFG NMR測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)4.0×10－9m2/s和2.9×10－9m2/s相吻合。由此可見(jiàn)，由分子動(dòng)力學(xué)方法測(cè)得的小分子在分子篩內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)是比較準(zhǔn)確的，和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)也相符。

與自擴(kuò)散系數(shù)相比，互擴(kuò)散系數(shù)描述的是所有粒子集體的擴(kuò)散行為，包含了粒子間的相互作用，所以在相同的條件下互擴(kuò)散系數(shù)要偏大，只有在無(wú)限稀釋的情況下才相等?；U(kuò)散系數(shù)是在Fick擴(kuò)散系數(shù)的基礎(chǔ)上轉(zhuǎn)化而來(lái)的，主要有 Maxwell-Stefan（M-S）和Darken擴(kuò)散系數(shù)。其中，M-S擴(kuò)散系數(shù)研究比較廣泛。Krishna等[19]計(jì)算了純組分甲烷、乙烷和丙烷的M-S擴(kuò)散系數(shù)，并研究了M-S擴(kuò)散系數(shù)、自擴(kuò)散系數(shù)和交換系數(shù)之間的關(guān)系；Krishna等[20]還計(jì)算了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩的 M-S擴(kuò)散系數(shù)和交換系數(shù)，分析發(fā)現(xiàn)交換系數(shù)和 M-S擴(kuò)散系數(shù)、負(fù)載量通過(guò)一常數(shù)相關(guān)聯(lián)，而常數(shù)的大小表示了分子在分子篩孔道內(nèi)的限制程度；Jobic等[21]對(duì)比了實(shí)驗(yàn)方法和分子動(dòng)力學(xué)方法測(cè)得的CF4在MFI型分子篩上的M-S擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果一致。

由以上可見(jiàn)，常規(guī)的分子動(dòng)力學(xué)方法是可以合理計(jì)算一些分子的擴(kuò)散系數(shù)，描述一些擴(kuò)散行為的，但是當(dāng)吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散非常慢，擴(kuò)散系數(shù)小于10－12m2/s時(shí)，常規(guī)的動(dòng)力學(xué)方法就不適用了。進(jìn)行這種“慢”擴(kuò)散的分子被長(zhǎng)時(shí)間地困在鄰近吸附位的地方，直到有足夠大的動(dòng)能才能使得分子跨過(guò)能壘到達(dá)吸附位，而能壘越高所需要的時(shí)間越長(zhǎng)，可能會(huì)長(zhǎng)達(dá)幾個(gè)月甚至幾年[22-23]。由此可見(jiàn)，常規(guī)的分子動(dòng)力學(xué)方法并不適用于較大的吸附質(zhì)分子。為了解決這種慢擴(kuò)散的問(wèn)題，研究者提出了幾種方法[24]。比如，溫度加速動(dòng)力學(xué)方法（temperature- accelerated dynamics，TAD）[25]在很多假設(shè)成立的前提下，可以應(yīng)用在許多擴(kuò)散體系。最值得研究的是過(guò)渡態(tài)理論方法[26-27]（transition state theory，TST，在后文中將詳細(xì)闡述）。Mosell等[28-29]采用 TST方法研究了分子篩微孔內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，Smit等[30]采用 TST方法計(jì)算了鏈狀烷烴在MFI類(lèi)型分子篩內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)，Beerdsen等[31]提出校正過(guò)渡態(tài)理論（dynamically corrected transition state theory，dcTST）研究了在非零負(fù)載條件下的甲烷等小分子的擴(kuò)散系數(shù)，與TST方法研究無(wú)限稀釋條件的擴(kuò)散行為相比有了很大的突破。即便如此，dcTST還是存在不足，對(duì)于自由能的計(jì)算需要特別的抽樣技術(shù)以及對(duì)于大分子的研究能否實(shí)現(xiàn)還需要進(jìn)一步的證實(shí)。

綜上所述，采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算自擴(kuò)散系數(shù)和M-S擴(kuò)散系數(shù)在一定范圍內(nèi)是準(zhǔn)確的，且和實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)相符。然而由于動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中“慢”擴(kuò)散現(xiàn)象的存在，使得具有較大動(dòng)力學(xué)直徑的分子采用分子動(dòng)力學(xué)方法測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)不準(zhǔn)確，因此需要在過(guò)渡態(tài)理論的基礎(chǔ)上提出更好的方法來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。

2 擴(kuò)散系數(shù)影響因素的分子模擬

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

由于分子篩孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且存在各向異性，使得分子在分子篩的不同孔道、不同方向和不同狀態(tài)下擴(kuò)散系數(shù)不同。例如，張國(guó)等[32]研究了1-丁烯和正丁烷在 MCM-22分子篩兩個(gè)獨(dú)立孔道中的擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，1-丁烯和正丁烷在十元環(huán)孔道中的擴(kuò)散系數(shù)明顯低于在超籠中的擴(kuò)散系數(shù)，吸附質(zhì)分子在超籠的底部和頂部的擴(kuò)散系數(shù)明顯低于在超籠中心的擴(kuò)散系數(shù)。陳玉平等[33]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究乙烷、丙烷在MOR分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明各個(gè)方向上的擴(kuò)散系數(shù)不同，Z方向上的擴(kuò)散系數(shù)最大。由上可見(jiàn)，由于分子篩晶內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)不同，對(duì)分子擴(kuò)散過(guò)程中的相互作用力不同，致使分子的擴(kuò)散率和擴(kuò)散位移不同，擴(kuò)散系數(shù)也存在差異。

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究分子篩模擬晶胞會(huì)呈現(xiàn)兩種狀態(tài)，即柔性的和剛性的狀態(tài)。剛性狀態(tài)下的晶胞分子篩的原子不動(dòng)，節(jié)約了大量的運(yùn)算時(shí)間，這是人們所期待的，但是柔性狀態(tài)下的晶胞原子會(huì)不會(huì)影響分子的擴(kuò)散行為進(jìn)而影響擴(kuò)散系數(shù)呢？許多研究者對(duì)這兩種狀態(tài)進(jìn)行了對(duì)比。Kopelevich等[34]研究發(fā)現(xiàn)惰性氣體分子在柔性狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)要比剛性狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)大很多，而 Demontis等[35-36]研究發(fā)現(xiàn)分子篩剛性和柔性狀態(tài)對(duì)甲烷擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算影響較小。曾勇平等[37]計(jì)算了乙硫醇分子MOR沸石中晶格原子剛性和柔性?xún)煞N狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)柔性狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)比剛性狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)要小。Leroy[38]和Zimmermann[39]等又研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同一模擬體系，由于分子篩作用參數(shù)不同，柔性狀態(tài)與剛性狀態(tài)相比，擴(kuò)散系數(shù)也可能增大也可能減小。從以上的討論中看出，晶胞的剛性和柔性狀態(tài)對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的影響是非常復(fù)雜的，但都沒(méi)有給出確切的結(jié)果。Demontis等[40]還認(rèn)為以時(shí)間為函數(shù)計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)或大的客體分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散時(shí)分子篩骨架呈剛性狀態(tài)時(shí)是不合理的，希望能通過(guò)更高級(jí)的動(dòng)力學(xué)模擬軟件和并行計(jì)算機(jī)出現(xiàn)來(lái)解決目前存在的問(wèn)題。

2.2 負(fù)載量對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

負(fù)載量是分子篩擴(kuò)散性質(zhì)重要的影響因素，一般說(shuō)來(lái)， 隨著負(fù)載量的增加，吸附質(zhì)分子之間的作用力增強(qiáng)，擴(kuò)散行為會(huì)受到限制，擴(kuò)散系數(shù)會(huì)降低。Rungsirisakun等[41]應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了在FUA分子篩中分別放置2、4、6、8個(gè)苯分子的自擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)苯的擴(kuò)散系數(shù)則隨著分子個(gè)數(shù)的增加而下降。曾勇平等[37]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬比較了不同負(fù)載量的乙硫醇分子在 ZSM-5和 MOR兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石中的擴(kuò)散系數(shù)，模擬結(jié)果表明，對(duì)于這兩種沸石，負(fù)載量增加，擴(kuò)散系數(shù)都減小。然而也有研究表明，隨著負(fù)載量的增加擴(kuò)散系數(shù)是增加的。Krishna等[42]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了7種分子（He，Ne，Ar，Kr，H2，N2，CO2）在全硅分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著負(fù)載量的增加，擴(kuò)散系數(shù)是先降低后增加到最大值再逐漸降低的。以上研究由于考察范圍和體系的差異出現(xiàn)了不同的結(jié)果，也沒(méi)有合理的解釋。而Dubbeldama等[43]同樣研究發(fā)現(xiàn)，甲烷和乙烷在LTA型分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)也是先降低后增加到最大值再逐漸降低的，并結(jié)合自由能的變化對(duì)這種現(xiàn)象作出了解釋?zhuān)弘S著負(fù)載量的增加分子與分子間的作用力不斷增強(qiáng)，限制了分子的擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)也隨之降低；后負(fù)載量不斷增加，分子之間的排斥力克服了分子與分子篩的吸引力，使得自由能壘降低了，擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)了最大值；又隨著負(fù)載量的不斷增加，分子之間的作用力占了主導(dǎo)地位，擴(kuò)散系數(shù)又不斷降低。Nanok等[44]研究甲醛在NaX分子篩上擴(kuò)散隨負(fù)載量變化時(shí)也出現(xiàn)相同的規(guī)律，并用集體效應(yīng)（collective effects）和位阻效應(yīng)（steric hindrance）解釋了出現(xiàn)這一規(guī)律的原因。

2.3 多組分分子擴(kuò)散系數(shù)的研究

僅僅研究純組分在分子篩內(nèi)擴(kuò)散是不能全面考察分子篩的擴(kuò)散性質(zhì)的，二元甚至多元混合組分?jǐn)U散行為的研究更接近實(shí)際情況，對(duì)混合物的分離和化學(xué)反應(yīng)都有非常重要的意義。為了正確理解混合物的擴(kuò)散行為，很多研究者采用分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合蒙特卡羅方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)混合物中的有些分子擴(kuò)散變慢了，而有些分子的擴(kuò)散變快了，Krishna等[45-47]認(rèn)為這是擴(kuò)散物種間的耦合效應(yīng)，是由參與擴(kuò)散的混合物分子之間相互作用產(chǎn)生。例如，Yue等[48]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了 CO2/Benzene的混合物在全硅MFI型分子篩上的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)混合物中的CO2的擴(kuò)散系數(shù)比純組分時(shí)高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且隨著CO2負(fù)載量的增加，擴(kuò)散系數(shù)增加了。Krishna等[49]還發(fā)現(xiàn)CO2/CH4混合物在DDR型分子篩上擴(kuò)散時(shí)，CO2分子強(qiáng)烈的吸附在交叉孔道處阻礙了CH4進(jìn)入籠內(nèi)擴(kuò)散，使得CH4的擴(kuò)散系數(shù)降低了。對(duì)于混合物的擴(kuò)散行為，在某些觀點(diǎn)上有研究者還存在分歧。Hussain等[18]研究了甲烷、乙烷和丙烷混合物在全硅FMI型分子篩上的擴(kuò)散行為，認(rèn)為乙烷和丙烷的混合物擴(kuò)散時(shí)乙烷的擴(kuò)散系數(shù)比丙烷要低；3種分子混合擴(kuò)散時(shí)擴(kuò)散系數(shù)幾乎相等。而 Krishna等[50]研究了相同的體系，發(fā)現(xiàn)和純組分?jǐn)U散時(shí)相比，乙烷的擴(kuò)散系數(shù)降低了，丙烷的增加了，但乙烷和丙烷相比擴(kuò)散系數(shù)要大；而對(duì)于三組分?jǐn)U散與純組分相比，甲烷擴(kuò)散系數(shù)增加了，丙烷下降了，而乙烷未發(fā)生太大的變化，但它們擴(kuò)散系數(shù)的大小順序?yàn)榧淄椋疽彝椋颈椤Ｓ纱丝梢?jiàn)，多組分?jǐn)U散的研究是比較復(fù)雜的但又非常的重要，很具有挑戰(zhàn)性，需要研究者采用多種方法進(jìn)行更深入的研究。

2.4 溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

不論是采用實(shí)驗(yàn)方法還是分子模擬方法，溫度對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算都是非常重要的影響因素。隨著溫度的升高，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，動(dòng)能增加，擴(kuò)散能力增強(qiáng)，擴(kuò)散系數(shù)也隨之增加。這種變化趨勢(shì)符合Arrhenius行為，而這種行為可以在很多體系中觀察到。Ahunbay等[51]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了MTBE在不同溫度下silicalite-1中的擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)載量一定的情況下隨著溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)增加。Plant等[52]研究了甲烷在NaY分子篩不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果得到隨著溫度的增加擴(kuò)散系數(shù)不斷增加。Krishna等[53]研究了苯在 NaX和 silicalite-1分子篩的M-S擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律，符合Arrhenius行為（見(jiàn)圖1），同時(shí)他們也研究發(fā)現(xiàn)在低溫下會(huì)發(fā)生Non-Arrhenius行為（見(jiàn)圖2）。López等[54]研究甲烷在 MFI型分子篩溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響時(shí)也觀察到了 Non-Arrhenius行為，并結(jié)合能量及自由能曲線作出了解釋?zhuān)霈F(xiàn)這種現(xiàn)象是由于在低溫和高溫時(shí)分子所克服能壘不同，在低溫時(shí)分子擴(kuò)散的主要能壘是分子離開(kāi)分子篩孔道內(nèi)的最優(yōu)吸附位上的能壘，而在高溫時(shí)分子需要克服離開(kāi)交叉孔時(shí)的能壘。

圖1 多種分子在不同分子篩上不同溫度下的M-S擴(kuò)散系數(shù)

圖2 異丁烯在MFI分子篩上擴(kuò)散系數(shù)的Non-Arrhenius行為

綜上所述，雖然采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)是在一定程度上解釋了一些擴(kuò)散行為，但仍有一些問(wèn)題沒(méi)有得到很好的解決，比如“慢”擴(kuò)散、多組分?jǐn)U散的問(wèn)題等。因此，采用分子模擬方法研究擴(kuò)散系數(shù)仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)，需要進(jìn)行更多更深入的研究。

3 擴(kuò)散相互作用能的分子模擬

分子模擬方法作為一種實(shí)驗(yàn)的輔助手段[55]，不僅可以計(jì)算宏觀性質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，還可以考察實(shí)驗(yàn)手段難以深入研究的物理和化學(xué)過(guò)程，從能量的角度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。許多學(xué)者通過(guò)分子模擬技術(shù)研究分子與分子篩之間的相互作用能和擴(kuò)散能壘，來(lái)探討反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩孔道中的擴(kuò)散特性，考察分子篩對(duì)反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的擇形性能。

擴(kuò)散是不可逆的宏觀過(guò)程，但其中也包含了一些可逆的微觀步驟，分子從一個(gè)吸附位跳躍到另一個(gè)吸附位，然后也可能繼續(xù)向前跳躍，也可能跳回原來(lái)的吸附位。分子這種跳躍的過(guò)程和歷史無(wú)關(guān)的現(xiàn)象被描述為隨機(jī)行走理論[56]。隨機(jī)行走理論是分子在晶格內(nèi)跳躍時(shí)由于受到隨機(jī)力的影響向各個(gè)可能的孔道方向跳躍的數(shù)學(xué)模型，而采用動(dòng)力學(xué)方法研究隨機(jī)行走模型并沒(méi)有給出太多給定體系的擴(kuò)散特性的信息。因此，研究分子在給定分子篩籠內(nèi)或孔道內(nèi)擴(kuò)散作用能變化時(shí)，一般采用固定擴(kuò)散路徑的方法。固定路徑擴(kuò)散是指進(jìn)行擴(kuò)散模擬時(shí)，分子在分子篩孔道中沿著預(yù)先定義的路徑，按照設(shè)定的步長(zhǎng)從起點(diǎn)移動(dòng)到終點(diǎn)，在每個(gè)位置上進(jìn)行優(yōu)化尋找能量局部最低構(gòu)象，并計(jì)算各點(diǎn)的非鍵相互作用能，繪制擴(kuò)散相互作用能曲線。

非鍵相互作用能是指分子在分子篩孔道內(nèi)沿某一路徑擴(kuò)散時(shí)[57]，受到孔道周?chē)拥挠绊懚a(chǎn)生熱力學(xué)作用。各點(diǎn)的相互作用能采用式（1）計(jì)算。

式中，E1為各點(diǎn)的相互作用能；EZM、EZ和EM分別為分子篩骨架原子與分子鍵的相互作用能、分子篩骨架原子間的相互作用能和芳烴分子間的相互作用能。在相互作用能曲線上，會(huì)出現(xiàn)能量最低位點(diǎn)（favorable site）和能量最高位點(diǎn)（unfavorable site），相鄰兩個(gè)能量位點(diǎn)的差即為擴(kuò)散能壘。許多研究者通過(guò)對(duì)擴(kuò)散相互作用能和擴(kuò)散能壘的分析，研究了多種分子篩的擇形性能、分子擴(kuò)散與分子直徑和分子篩孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及分子在不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩內(nèi)的擴(kuò)散特性。

侯廷軍等[58]研究了苯分子在純硅 MCM-22型分子篩十元環(huán)窗口附近經(jīng)過(guò)十二元環(huán)超籠擴(kuò)散到另一個(gè)十元環(huán)窗口中的擴(kuò)散行為。圖3 是苯分子在擴(kuò)散過(guò)程中從一個(gè)孔道交叉處質(zhì)心離平面的距離和非鍵相互作用能之間的關(guān)系。從圖3上可以清楚地看到，苯分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中十元環(huán)A點(diǎn)和C點(diǎn)體系的能量又遠(yuǎn)高于十二元環(huán)B點(diǎn)體系的能量，也就是說(shuō)，苯分子在十二元環(huán)超籠內(nèi)可以較為自由遷移，而通過(guò)十元環(huán)窗口從一個(gè)超籠擴(kuò)散到附近的超籠時(shí)則需要較高的激發(fā)能量，這個(gè)能量大約為100 kJ/mol。以上研究結(jié)果表明，苯分子的擴(kuò)散和吸附主要在十二元環(huán)超籠內(nèi)發(fā)生。朱麗荔等[59]又研究了比苯分子較大的間二甲苯和鄰二甲苯在 MCM-22分子篩的十二元環(huán)擴(kuò)散到另一個(gè)十二元環(huán)時(shí)的相互作用能，并解釋了間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在差別的原因（見(jiàn)圖4），可以發(fā)現(xiàn)間二甲苯和鄰二甲苯在經(jīng)過(guò)十元環(huán)窗口附近時(shí)會(huì)有一個(gè)非常明顯的勢(shì)壘，間二甲苯大約為230 kJ/mol，鄰二甲苯大約為520 kJ/mol，而在十二元環(huán)中心部位擴(kuò)散時(shí)相互作用能比較平緩。也就是說(shuō)，鄰二甲苯和間二甲苯在擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部穿過(guò)十元環(huán)時(shí)會(huì)存在較大的勢(shì)壘，而鄰二甲苯的勢(shì)壘要大于間二甲苯的勢(shì)壘，所以間二甲苯可以克服這個(gè)勢(shì)壘到達(dá)分子篩的內(nèi)部，但鄰二甲苯不能克服這個(gè)勢(shì)壘而只能在分子篩的表面發(fā)生吸附和擴(kuò)散，使得間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在很大的差別。

圖3 苯分子質(zhì)心離平面的距離和非鍵相互作用能之間的關(guān)系

Bharathi等[60]采用能量最小化和分子動(dòng)力學(xué)方法考察了LTL、MAZ、MOR、ZSM-5這4種不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩對(duì)4-氨基苯酚和4種可能的?；a(chǎn)物的擇形功能。通過(guò)分析各個(gè)分子在各種分子篩的相互作用能曲線和計(jì)算擴(kuò)散能壘得到，分子篩LTL、MAZ、MOR對(duì)于5種分子的擴(kuò)散幾乎沒(méi)有選擇性，而 ZSM-5分子篩對(duì)于產(chǎn)物乙酰苯胺表現(xiàn)出很好的選擇性。Tomlinson-Tschaufeser等[61]用分子動(dòng)力學(xué)和能量最小化方法對(duì)丁烯異構(gòu)體在 55種不同孔結(jié)構(gòu)分子篩的擇形性進(jìn)行了考察并排序，其中 TON結(jié)構(gòu)的分子篩具有最高的選擇性，其次是 RHO和MFL，而 TON分子篩可以有效地以不同的方式匯集不同的丁烯異構(gòu)體。Deka等[62-63]不僅對(duì)分子篩的擇形性進(jìn)行了考察，還更深入地探討了分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制。他們研究乙苯、異丁苯以及其烷基轉(zhuǎn)化和歧化反應(yīng)產(chǎn)物鄰、間、對(duì)-異丁基乙基苯分子在分子篩OFF、MTW、CAN和MEI上的擴(kuò)散能壘，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物對(duì)-異丁基乙基苯選擇性的優(yōu)劣順序?yàn)镸EI ＜ OFF≈MTW ＜ CAN，并分析得到通道型孔的分子篩（例如MEI）比籠型孔的分子篩（例如CAN）具有更好的擇形性，分子篩孔道和擴(kuò)散分子直徑相近的分子篩有更高的擇形功能；并提出反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩晶格內(nèi)的擴(kuò)散特征依賴(lài)于擴(kuò)散分子的直徑和分子篩的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)散分子更傾向吸附于分子篩表面作用能大的位置，也就是說(shuō)分子與分子篩表面的作用力控制了分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散機(jī)制。

圖4 間二甲苯和鄰二甲苯在十二元環(huán)之間遷移的相互作用能曲線

除了通過(guò)擴(kuò)散能壘對(duì)分子篩的擇形性進(jìn)行了分析，還有很多研究者對(duì)擴(kuò)散能壘與分子孔徑，分子篩結(jié)構(gòu)和孔道大小之間的關(guān)系進(jìn)行了研究。Waghmode等[64]研究了甲醇、苯、甲苯、二甲苯（鄰二甲苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯）等分子的最大直徑與在MCM-22分子篩中的擴(kuò)散能壘得關(guān)系，發(fā)現(xiàn)分子直徑甲醇＜苯＜甲苯＜二甲苯，而各個(gè)分子的擴(kuò)散能壘的關(guān)系是甲醇＜苯＜甲苯＜二甲苯，由此得出在分子的擴(kuò)散能壘和分子的直徑有關(guān)；同時(shí)又發(fā)現(xiàn)即使二甲苯分子的同分異構(gòu)體的分子直徑關(guān)系是鄰二甲苯＜對(duì)二甲苯＜間二甲苯，但他們擴(kuò)散能壘的關(guān)系是鄰二甲苯＞對(duì)二甲苯＞間二甲苯，由此得出擴(kuò)散能壘除了和分子的直徑有關(guān)外還和分子的構(gòu)型有關(guān)。代振宇等[65]用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了 FCC汽油模型化合物分子（正庚烷、正庚烯、2-甲基己烷、2-甲基己烯、甲基環(huán)己烷和甲苯）在Y、ZSM-5和β分子篩孔道中的擴(kuò)散能壘。Y和β分子篩孔徑較大，模型化合物分子在這兩種分子篩中的擴(kuò)散能壘差別不大；ZSM-5 分子篩的孔徑較小，與汽油模型化合物分子尺寸相近，不同結(jié)構(gòu)模型化合物分子在ZSM-5 分子篩中的擴(kuò)散能壘具有明顯的差別，致使造成對(duì)產(chǎn)物的選擇性不同。楊超等[57]研究了在同一分子篩不同孔道中的擴(kuò)散能壘，計(jì)算了甲苯歧化反應(yīng)中的反應(yīng)物甲苯、產(chǎn)物苯和二甲苯同分異構(gòu)體在ZSM-5分子篩的直孔道和正弦孔道內(nèi)的擴(kuò)散能壘，發(fā)現(xiàn)芳烴分子在正弦孔道中的擴(kuò)散能壘均高于直孔中的擴(kuò)散能壘，且在達(dá)直孔道與彎孔道交叉處時(shí)能量最小。因此推斷得出，由于ZSM-5分子篩正弦孔道尺寸小于直孔的孔尺寸，當(dāng)芳烴分子進(jìn)入ZSM-5分子篩后它們更傾向于在 ZSM-5分子篩的直孔中擴(kuò)散。綜上所述，吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散能壘與分子的大小和構(gòu)型、分子篩孔徑的大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)。

本節(jié)通過(guò)對(duì)固定擴(kuò)散路徑相互作用能和擴(kuò)散能壘的研究，解釋了工業(yè)生產(chǎn)中的一些實(shí)際問(wèn)題，比如，間二甲苯和鄰二甲苯吸附量存在差別的原因、多種分子篩擇形性的優(yōu)劣順序、ZSM-5分子篩對(duì)FCC汽油組分優(yōu)良的選擇性可實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)低碳烯烴的目的等?？梢?jiàn)，采用分子模擬方法考察分子篩擴(kuò)散作用能的變化在擴(kuò)散相關(guān)性質(zhì)的研究是高效實(shí)用的，可推廣到多種分子篩體系的考察中。

4 過(guò)渡態(tài)理論的分子模擬

過(guò)渡態(tài)理論（TST）最初是用來(lái)研究分子在分子篩“慢”擴(kuò)散問(wèn)題（slow diffusion）的，假設(shè)分子的擴(kuò)散行為可以看做分子從晶格的A位置到B位置的跳躍過(guò)程（A、B指代任意位置），A位置和B位置之間要有足夠大的能壘使得跳躍過(guò)程成為一個(gè)稀有事件（rare event），且隨后的跳躍過(guò)程和前面是無(wú)關(guān)的。由作為反應(yīng)坐標(biāo)函數(shù)的自由能計(jì)算得到跳躍頻率，便可得到擴(kuò)散系數(shù)。過(guò)渡態(tài)理論在傳統(tǒng)方法上有了發(fā)展，由原來(lái)應(yīng)用在一維有序參數(shù)擴(kuò)展到多維有序參數(shù)；校正過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)理論確保了分子從A位置經(jīng)過(guò)最大能壘到達(dá)B位置的過(guò)渡狀態(tài)，使測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)更加精確。

采用過(guò)渡態(tài)理論研究擴(kuò)散行為的一個(gè)優(yōu)勢(shì)是不僅可以計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，還可以得到以反應(yīng)坐標(biāo)為函數(shù)的自由能曲線。自由能曲線的計(jì)算有Monte-Carlo方法模擬的 Widom Sampling和Monte-Carlo方法或動(dòng)力學(xué)方法模擬的 Histogram Sampling兩種方法。很多研究者不但采用過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算得到了“慢”擴(kuò)散狀態(tài)下的擴(kuò)散系數(shù)，還結(jié)合自由能變化研究了一些特殊的擴(kuò)散現(xiàn)象。例如，在第2.3節(jié)和第2.5節(jié)中提到的Dubbeldama等[43]結(jié)合自由能的變化解釋了甲烷和乙烷在 LTA型分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)先降低后增加到最大值再逐漸降低的的現(xiàn)象；López等[54]結(jié)合能量及自由能曲線解釋了甲烷在 MFI型分子篩上擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的Non-Arrhenius行為。

圖5 各種分子篩在300 K的溫度下以負(fù)載量為函數(shù)的自由能F

圖6 各種分子篩以負(fù)載量為函數(shù)的自擴(kuò)散系數(shù)DS和互擴(kuò)散系數(shù)DC

Beerdsen等[11]通過(guò)采用過(guò)渡態(tài)理論方法分析甲烷在多種分子篩內(nèi)不同負(fù)載量下的自由能曲線，并根據(jù)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散特性將分子篩分為 3類(lèi)：籠型（cage-type）分子篩（SAS、CHA、ERI和LTA）、孔道型（channel-type）分子篩（MTW、LTL和AFI）、交叉型孔道（intersecting channel-type）分子篩（ISV、BOG和MFI）。如圖5和圖6中所示，籠型分子篩的籠由狹窄的窗口連接，當(dāng)甲烷分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散時(shí)會(huì)出現(xiàn)較大的能壘，隨著擴(kuò)散分子的逐漸增多，分子之間的作用力增強(qiáng)，分子篩籠內(nèi)的自由能增加；當(dāng)甲烷分子多到分子篩內(nèi)幾乎填滿時(shí)，窗口附近的自由能壘降低了，這使得擴(kuò)散系數(shù)增加；當(dāng)甲烷的密度達(dá)到過(guò)高時(shí)由于堆積和自由體積的影響，擴(kuò)散性能進(jìn)一步降低，擴(kuò)散系數(shù)也進(jìn)一步降低。對(duì)于孔道型分子篩，隨著甲烷分子數(shù)的增加，籠內(nèi)的自由能增加了，但是比阻礙處的能壘還要高，這使得擴(kuò)散系數(shù)隨著負(fù)載量的增加不斷降低。還發(fā)現(xiàn)分子篩的孔道越光滑，擴(kuò)散系數(shù)降低越快。交叉型孔道分子篩由于孔道直徑和長(zhǎng)度不同，交叉處又存在勢(shì)阱，使得甲烷在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散變得非常復(fù)雜，基本能量變化趨勢(shì)和孔道型分子篩相似，擴(kuò)散系數(shù)隨著負(fù)載量的增加不斷降低，但由于孔道結(jié)構(gòu)的差異自由能又會(huì)出現(xiàn)不同的變化。由以上分析得出，負(fù)載量的變化對(duì)分子篩擴(kuò)散的影響是和分子篩的撲拓結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。

雖然通過(guò)過(guò)渡態(tài)理論可以計(jì)算一些體系的自由能曲線和擴(kuò)散系數(shù)，但就目前為止，所研究的客體分子大都為甲烷小分子，其它分子以及多負(fù)載量的研究并不多見(jiàn)。然而通過(guò)計(jì)算自由能來(lái)研究慢擴(kuò)散的方法有很多種[66]，比如Metadynamics方法[67]，一些研究[68-69]報(bào)道了使用該法來(lái)分析小分子配體（CO 等）在一些蛋白質(zhì)孔道內(nèi)的擴(kuò)散路徑。過(guò)渡態(tài)理論的研究雖有了一些成績(jī)但仍是研究的難點(diǎn)[70]，在將相同的方法應(yīng)用到其它吸附質(zhì)分子和體系的同時(shí)，要不斷加強(qiáng)理論的研究，完善過(guò)渡態(tài)理論。

5 結(jié) 語(yǔ)

高版本計(jì)算軟件的開(kāi)發(fā)、高性能計(jì)算機(jī)服務(wù)器的建立，促進(jìn)了分子模擬方法在分子篩內(nèi)擴(kuò)散行為的研究，提高了傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的效率，并取得了一定進(jìn)展?？偟膩?lái)說(shuō)，多數(shù)研究是通過(guò)分子模擬方法計(jì)算分子在分子篩內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，均方位移以及擴(kuò)散作用能來(lái)闡述擴(kuò)散行為的。基于以上研究，對(duì)今后的發(fā)展提出3點(diǎn)期望。

（1）基于過(guò)渡態(tài)理論已經(jīng)提出了很多方法[70]來(lái)解決傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，但“慢”擴(kuò)散的研究仍然是研究的難點(diǎn)。例如，過(guò)渡態(tài)理論大多數(shù)研究的是簡(jiǎn)單小分子體系，而能否用此方法解決大吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)擴(kuò)散受限的問(wèn)題仍需進(jìn)一步的研究。過(guò)渡態(tài)理論多集中于自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，互擴(kuò)散系數(shù)的研究也是非常重要的。

（2）反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散行為對(duì)于催化反應(yīng)以及產(chǎn)物的選擇性都非常重要，如果采用分子模擬方法將反應(yīng)和擴(kuò)散過(guò)程結(jié)合起來(lái)會(huì)具有更重要的研究?jī)r(jià)值。

（3）分子模擬方法研究的多是分子篩的理想結(jié)構(gòu)，而對(duì)于含有其它金屬離子的分子篩以及發(fā)生孔結(jié)構(gòu)變化后分子篩的擴(kuò)散行為模擬較少。如果能掌握這些多元化分子篩的擴(kuò)散行為規(guī)律將為新型多孔材料的設(shè)計(jì)提供重要的理論基礎(chǔ)。

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Research progress of molecular simulation of diffusion in zeolites

LIU Lifeng，ZHAO Liang，CHEN Yu，GAO Jinsen
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China）

The diffusion in zeolites by using molecular simulation methods has become a new technology in recent years. Molecular simulation technique has contributed to greatly accelerated research on catalysis in a cost-effective manner. Typical methods of molecular simulation are reviewed. Molecular simulation of diffusion in zeolites are introduced in detail，including diffusion coefficients，inffluence factors of diffusion coefficients，application of diffusion interaction energy and transition state theory. In addition，the trend and challenges of molecular simulation technique in heterogeneous catalysis are also discussed.

molecular simulation；zeolite；diffusion coefficients；diffusion interaction energy；transition state theory

O 641；TQ 021.4

A

1000–6613（2011）07–1406–10

2010-10-11；修改稿日期：2010-11-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20906102）及中國(guó)石油大學(xué)（北京）引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金（BJBJRC-2010-2）項(xiàng)目。

劉立鳳（1985—），女，碩士研究生。E-mail liulifenger@126.com。聯(lián)系人：趙亮，副研究員。E-mail liangzhao@cup.edu.cn。