咪唑類離子液體溶解纖維素的研究進(jìn)展

趙地順，李 賀，付林林，張 娟，任培兵，2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050031）

進(jìn)展與述評(píng)

咪唑類離子液體溶解纖維素的研究進(jìn)展

趙地順1，李 賀1，付林林1，張 娟1，任培兵1，2

（1河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050031）

纖維素作為一種最豐富的可再生自然資源具有很好的開發(fā)前景，但由于纖維素多氫鍵的超分子結(jié)構(gòu)，致使其不溶于普通的有機(jī)溶劑，限制了其應(yīng)用。而離子液體的出現(xiàn)為纖維素的應(yīng)用提供了一個(gè)廣闊的平臺(tái)。本文綜述了纖維素在咪唑類離子液體中的溶解性能及可能的溶解機(jī)理。總結(jié)指出陰離子為 Cl－、CH3CHOO－和(MeO)RPO2

－的離子液體對(duì)纖維素有較好的溶解能力；而烷基咪唑酯鹽因一步合成、熱穩(wěn)定性好且溶解工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)占有很大優(yōu)勢(shì)；咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)溶解性也有很大影響。最后展望了該領(lǐng)域的發(fā)展前景。

纖維素；離子液體；溶解

近幾年來，隨著地球上一次性資源的日益枯竭，開發(fā)和利用天然高分子聚合物受到了研究者們的廣泛關(guān)注，而纖維素就是其中的一種。纖維素是一種以D-吡喃式葡萄糖基通過1,4-β-苷鍵連接起來的具有線性結(jié)構(gòu)的高分子[1]，是自然界中的一種來源豐富的可再生資源，其結(jié)構(gòu)式見圖 1。纖維素本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有高的分子量和較高的結(jié)晶度，此外，纖維素的分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵[2]；以上這些特點(diǎn)就決定了纖維素不溶于一般的有機(jī)溶劑和水，只能溶于強(qiáng)極性的溶劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中，由此開發(fā)的再生纖維紡絲工藝存在著環(huán)境污染等問題，限制了纖維行業(yè)的發(fā)展。所以開發(fā)一種綠色無污染的纖維素有效溶劑是解決這一問題的關(guān)鍵所在。

圖1 纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖

享有“綠色溶劑”美譽(yù)的離子液體的出現(xiàn)為纖維素新型溶劑的開發(fā)提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)。離子液體（ionic liquids，ILs）是完全由陰陽離子組成、通常在室溫下表現(xiàn)為液體或是熔點(diǎn)小于100 ℃的鹽類。由于離子液體具有良好的溶劑性[3]、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定、液程寬、陰陽離子可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[4]，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域[58]。

離子液體用于溶解纖維素的研究最早出現(xiàn)在1934年的一篇美國(guó)專利中，Graenacher[9]發(fā)現(xiàn)了熔融的氯化N-乙基吡啶，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，可以溶解纖維素。然而，在當(dāng)時(shí)雖被承認(rèn)是一種創(chuàng)新，但由于體系熔點(diǎn)較高（118 ℃）且人們對(duì)熔鹽的認(rèn)識(shí)較少，最終被認(rèn)定沒有實(shí)用價(jià)值。之后就一直沒出現(xiàn)這方面的報(bào)道。直到21世紀(jì)，隨著人們對(duì)離子液體認(rèn)識(shí)的不斷深入，離子液體的應(yīng)用也得到了很大的發(fā)展。2002年，美國(guó)Alabama大學(xué)的Rogers等[10]提出，咪唑類離子液體可以溶解纖維素。隨后，越來越多的研究人員開始了離子液體對(duì)纖維素的溶解研究，從而掀起了離子液體溶解纖維素的研究熱潮。目前除了咪唑類離子液體之外，少數(shù)吡啶類離子液體對(duì)纖維素也有一定的溶解性能，但吡啶類離子液體對(duì)纖維素降解較嚴(yán)重且溶解溫度高等苛刻條件使得目前研究較少。而咪唑離子液體因其較好的穩(wěn)定性和較優(yōu)的溶解工藝條件而研究較多。本文主要以咪唑類離子液體為溶劑，詳細(xì)介紹溶解纖維素的發(fā)展現(xiàn)狀和可能的溶解機(jī)理。

目前離子液體在溶解纖維素方面的研究有了迅猛的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)許多種類的離子液體對(duì)纖維素都有溶解能力。離子液體中的陰陽離子對(duì)于溶解纖維素起著決定性的作用。因?yàn)殡x子液體中的陰陽離子的種類對(duì)離子液體本身的熔點(diǎn)、黏度、密度等物性參數(shù)有很大的影響[11]?？偨Y(jié)大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，如今研究較多的纖維素溶解體系主要是咪唑離子液體，即陽離子為咪唑陽離子，陰離子有不同種類，本文將從陰離子的種類上，詳細(xì)介紹咪唑離子液體對(duì)纖維素的溶解研究情況。

1 陰離子為無機(jī)酸根的離子液體

此類離子液體對(duì)纖維素溶解的研究主要集中在含有鹵素陰離子的離子液體。該類離子液體一般通過一步法由烷基咪唑與鹵代烴發(fā)生季銨化反應(yīng)制取[11]。其咪唑陽離子化學(xué)式如圖2所示。

圖2 咪唑陽離子化學(xué)式

1.1 烷基咪唑氯代鹽（[R1R2IM][Cl]）

1.1.1 1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM][Cl]）

Swatloski等[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，室溫條件下[BMIM]Cl不溶解未經(jīng)處理的纖維素（DP≈1000），只是濕潤(rùn)纖維素使其發(fā)生溶脹。而當(dāng)溫度達(dá)到100～110 ℃時(shí)，最大可以形成10%的透明纖維素溶液。但溶解時(shí)間較長(zhǎng)，而使用微波加熱溶液時(shí)，可以大大加速纖維素的溶解速率，并能形成 25%的透明纖維溶液。但是使用微波時(shí)由于加熱功率大，溶解過程溫度不好控制，有可能過多的熱量會(huì)使纖維素發(fā)生分解。其具體的溶解條件及結(jié)果見表1。

離子液體的陰離子和陽離子對(duì)纖維素的溶解性能有很大的影響。Swatloski等[10]合成的離子液體中，當(dāng)陰離子為配位型陰離子如 BF4－、PF6

－時(shí)，不能溶解纖維素，陰離子為 SCN－和 Br－時(shí)溶解度很低，只有當(dāng)陰離子為 Cl－時(shí)，才能溶解纖維素，并且當(dāng)陽離子側(cè)鏈取代烷基越長(zhǎng)，溶解性就越低，原因主要?dú)w結(jié)為離子液體中 Cl－濃度的相對(duì)降低。離子液體是纖維素的直接溶劑，溶解過程并沒有纖維素衍生物生成[10]，Swatloski等[10]提出了[BMIM]Cl溶解纖維素的可能機(jī)理：[BMIM]Cl中游離的強(qiáng)氫鍵接受體 Cl－能與纖維素上的活性—OH形成氫鍵而使纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵作用減弱，最終溶解纖維素。其溶解機(jī)理見圖3。

表1 [BMIM]Cl在不同加熱條件下對(duì)纖維素溶解結(jié)果

圖3 [BMIM]Cl溶解纖維素機(jī)理圖

但需要指出的是，離子液體[BMIM]Cl中存在的水分子很大程度上降低了纖維素的溶解度，據(jù)推測(cè)是水分子中的羥基與纖維素分子上的羥基形成了氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了離子液體的溶解性能。當(dāng)向高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過 1%）離子液體中加入水時(shí)，其中約包含有0.5 mol分子的水，離子液體溶劑的性質(zhì)被嚴(yán)重破壞，并且不能溶解纖維素。根據(jù)這一特性，離子液體對(duì)纖維素的溶解需要在一個(gè)隔絕空氣的條件下進(jìn)行[12]。

此外，石錦志等[13]研究了此離子液體對(duì)甘蔗渣中纖維素的溶解與再生。實(shí)驗(yàn)表明，80 ℃、溶解時(shí)間為1.5 h時(shí)，離子液體對(duì)用1%NaOH預(yù)處理的甘蔗渣溶解度達(dá)到了48%。Kosan等[14]及Lateef等[15]用此離子液體做了相關(guān)的研究，并合成了一系列不同長(zhǎng)度陽離子側(cè)鏈烷基的咪唑氯鹽，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈烷基的長(zhǎng)度對(duì)纖維素的溶解有影響，并對(duì)微晶纖維也進(jìn)行了溶解研究[16-17]。

1.1.2 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯代物（[AMIM][Cl]）

在 Rogers教授提出離子液體可以溶解纖維素的理論基礎(chǔ)上，2003年任強(qiáng)等[18]通過向咪唑陽離子引入雙鍵基團(tuán)合成了一種新型離子液體[AMIM]Cl。發(fā)現(xiàn)其比[BMIM]Cl表現(xiàn)出了更好的纖維素溶解性能。合成的離子液體具有較低的熔點(diǎn)和黏度，可在短時(shí)間內(nèi)迅速溶解纖維素。室溫條件下，[AMIM]Cl同樣不能溶解纖維素，只能使纖維素濕潤(rùn)。當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，纖維素先發(fā)生潤(rùn)脹，后慢慢溶解，溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，溶解時(shí)間變短，只需30 min就可以得到 5%的纖維素溶液，冷卻到室溫纖維素溶液仍然保持穩(wěn)定。

Zhang等[19]詳細(xì)研究了微晶纖維（DP=220）、紙漿（DP=650）和棉短絨（DP=1600）在[AMIM]Cl中的溶解情況，發(fā)現(xiàn)[AMIM]Cl在100 ℃條件下、40 min內(nèi)溶解紙漿，并制成了再生纖維素膜。其再生過程如下：首先在離子液體中配制成 4%的纖維素溶液，然后將溶液在玻璃片上鋪成0.5 mm厚的薄膜，并在真空干燥箱中除去氣泡，為了防止纖維素膜的卷曲，快速地在水中再生，最后用蒸餾水沖洗后，在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到纖維素膜。并通過將離子液體中的水分去除，成功實(shí)現(xiàn)了離子液體的再生。并在[AMIM]Cl中成功進(jìn)行了纖維素的?；磻?yīng)[20]。

[AMIM]Cl相比于[BMIM]Cl體現(xiàn)了好的熱穩(wěn)定性、低的熔點(diǎn)（17 ℃）[19]。將再生纖維與原纖維素紅外譜圖對(duì)比可以看出并沒有纖維素衍生物特征峰。說明[AMIM]Cl對(duì)纖維素是直接溶解。其溶解機(jī)理與[BMIM]Cl一樣，見圖4。而[AMIM]Cl表現(xiàn)出的溶解優(yōu)勢(shì)可能是陽離子不飽和鍵體積小的原因，使其更容易進(jìn)入到纖維素結(jié)構(gòu)中，破壞纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)中分子間氫鍵。但是隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)和溶解溫度的升高，纖維素聚合度下降較明顯[18]。

圖4 [AMIM]Cl溶解纖維素機(jī)理圖

1.1.3 1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯化物（[HeMIM][Cl]）

2005年，羅慧謀等[21]合成了陽離子含有羥基的功能化離子液體[HeMIM]Cl，發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素有一定的溶解能力，其溶解過程如下：將加有定量離子液體的圓底燒瓶加熱至 70 ℃，在磁力攪拌下逐漸加入用30% NaOH 活化的纖維素，當(dāng)加入的上一份纖維素完全溶解后，再加入下一份，直至完全形成透明的纖維素溶液。研究發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)纖維素的溶解有影響。隨著溫度升高，纖維素的溶解能力加大，溫度達(dá)到 60 ℃時(shí)，纖維素的溶解度為5%左右，70 ℃時(shí)可達(dá)6.8%左右。由于含羥基的季銨鹽對(duì)熱穩(wěn)定性比常規(guī)季銨鹽低，含羥基的季銨鹽溫度超過80 ℃有可能發(fā)生分解[22]。所以實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。與此類似，Zhao等[23]合成了陽離子側(cè)鏈為烷氧基以及側(cè)鏈末端為—OH的咪唑氯代鹽，發(fā)現(xiàn)其對(duì)纖維素的溶解度較低，可能與側(cè)鏈長(zhǎng)度以及陰離子有關(guān)。

1.1.4 離子液體復(fù)合溶劑

2009年，王美玲等[24]為了解決離子液體成本高、黏度大等問題，混配離子液體得到了N-甲基-N-烯丙基嗎啉氯鹽/3-甲基-1-烯丙基咪唑氯鹽復(fù)合溶劑。研究表明，在相同的溶解溫度下，達(dá)到相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%）時(shí)，纖維素在[AMMor]Cl/ [AMIM]Cl混配溶液中全部溶解所需要的時(shí)間比在[AMIM]Cl中要短得多。在80 ℃下[AMMor]Cl/ [AMIM]Cl混配溶液對(duì)纖維素的最大溶解度可達(dá)17%。

此復(fù)合溶劑是纖維素的直接溶劑。溶劑與纖維素大分子間較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致纖維素的溶解，而起決定作用的則是溶劑體系中高濃度的氯離子。但陽離子也起著很大的作用，咪唑陽離子中雙鍵的存在導(dǎo)致陽離子的缺電子程度增加，這樣離子液體很容易進(jìn)攻纖維素羥基上的氧原子，加快纖維素的溶解。同時(shí)，由于嗎啉陽離子的存在，其極性官能團(tuán)C→O上的氧原子可以和羥基形成氫鍵，從而生成絡(luò)合物，破壞非結(jié)晶區(qū)纖維素大分子原有的氫鍵，進(jìn)而溶解纖維素。溶解過程纖維素聚合度由729降低到 623。再生纖維的熱穩(wěn)定性比原生纖維的熱穩(wěn)定性降低。

此外，Vitz等[25]通過向烷基咪唑離子液體[BMIM]Cl中加入吡啶實(shí)現(xiàn)了離子液體黏度的降低。發(fā)現(xiàn)纖維素溶于此復(fù)合溶液中可以形成纖維素分子量均一分布的穩(wěn)定溶液，這為測(cè)定纖維素在溶解過程中的特性參數(shù)如纖維素溶液的流動(dòng)黏度等提供了有利的條件，并證明了其可行性。有關(guān)離子液體的復(fù)合溶劑溶解纖維素的研究現(xiàn)在報(bào)道較少，雖然復(fù)合溶劑在溶劑的黏度、熔點(diǎn)等方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但是復(fù)合溶劑同樣存在著離子液體合成較復(fù)雜、溶劑再生受到限制等問題。

1.2 烷基咪唑溴代鹽（[R1R2IM][Br]）

圖5 [CyanoMIM]Br化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Lateef等[15]使用家用微波爐，設(shè)定功率在 320 W的條件下合成了1-(2-腈乙基)-3-甲基咪唑溴代鹽（[CyanoMIM]Br），累計(jì)反應(yīng)時(shí)間為1 min，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖5。首次在[CyanoMIM]Br中實(shí)現(xiàn)了纖維素與木質(zhì)素的同時(shí)溶解并分別再生，這一研究對(duì)使用離子液體從廢紙中回收纖維素和木質(zhì)素有很大的意義。纖維素與木質(zhì)素在[CyanoMIM]Br中的溶解度分別是3.4%和9.5%。其溶解及再生過程如下：使用微波合成的[CyanoMIM]Br在室溫下為黏稠的黃色液體，加熱到 80～90 ℃時(shí)加入纖維素和木質(zhì)素，攪拌溶解20 min得到飽和混合溶液。在混合溶液纖維素/木纖維/離子液體中加水，經(jīng)過真空過濾及多次水洗，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥得到再生纖維素。后將剩下的木纖維/離子液體/水混合溶液進(jìn)行真空旋蒸除水，通過加入乙醇將木質(zhì)素再生出來，經(jīng)過和纖維素一樣的后處理即可得到干燥的木質(zhì)素，并測(cè)得纖維素和木質(zhì)素溶解再生過程各自的收率為98%～99%和83%～97%。

此外，通過與其它2種離子液體[PrMIM]Br和[BMIM]Cl的溶解對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，[CyanoMIM]Br對(duì)纖維素和木質(zhì)素有較好的溶解度。主要是由于[CyanoMIM]Br陽離子中含有的—CN基團(tuán)相比其它陽離子更容易與纖維素和木質(zhì)素中的—OH形成氫鍵，此外陰離子 Br－對(duì)溶解也有一定的作用，進(jìn)而達(dá)到溶解目的。但是在溶解纖維素方面，當(dāng)陽離子相同時(shí)，陰離子為 Br－的離子液體相比于其它陰離子的離子液體溶解度較低[15-17]，最高溶解度也只達(dá)到了5%～7%[10]。

1.3 烷基咪唑氟代鹽（[R1R2IM][F]）

Vitz等[16]合成了離子液體[EMIM]F。并研究了其對(duì)微晶纖維的溶解情況，發(fā)現(xiàn)在100℃的溫度下，可得到2%的纖維素溶液，溶解時(shí)間為1 h。陰離子為 F－的咪唑離子液體對(duì)于纖維素的溶解研究文獻(xiàn)報(bào)道較少，主要是因?yàn)榉镫x子液體不能用這種簡(jiǎn)單的烷基化反應(yīng)制備，制備過程較復(fù)雜[11]。

1.4 其它無機(jī)酸根離子的烷基咪唑離子液體（[R1R2IM][Y]）

除了以上幾種無機(jī)酸根陰離子外，文獻(xiàn)報(bào)道[10，17]中還出現(xiàn)了[EMIM]BF4、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6和[BMIM]SCN對(duì)纖維素的溶解實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體[EMIM]BF4、[BMIM]BF4和[BMIM]PF6不能溶解纖維素，其陰離子為體積較大的配位型離子BF4－和PF6－。只有[BMIM]SCN在微波加熱的條件下可以制得5%～7%的纖維素溶液。

縱觀此類離子液體在溶解纖維素方面的研究發(fā)現(xiàn)，陰離子為F－、Cl－、Br－和SCN－的咪唑離子液體對(duì)纖維素都有一定的溶解性能。陰離子為 Cl－的咪唑離子液體對(duì)纖維素溶解效果相對(duì)較好，對(duì)于不同功能化的咪唑陽離子也呈現(xiàn)出了不同的溶解結(jié)果。但這些無機(jī)酸根咪唑離子液體尚存在熔點(diǎn)高、纖維素溶解溫度較高和溶解時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

2 陰離子為有機(jī)酸根離子的離子液體

2.1 烷基咪唑甲酸鹽離子液體（[R1R2IM][HCOO]）

Zhao等[23]利用陰離子交換法由離子液體中間體制備了 1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽（[BMIM]HCOO），并在110 ℃的溫度下溶解纖維素，得到了8%的纖維素溶液。并通過13C和35/37Cl NMR的分析方法推測(cè)，含有HCOO－離子液體溶解纖維素的機(jī)理主要是由于該陰離子與纖維素中的羥基形成了氫鍵，破壞了纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)而達(dá)到溶解的目的。

2006年，F(xiàn)ukaya等[26]成功合成了兩種甲酸根離子液體：[AMIM]HCOO和[AEIM]HCOO，其結(jié)構(gòu)式如圖 6，并在這兩種離子液體中進(jìn)行了溶解微晶纖維（DP=250）和多糖等聚合物的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于這兩種離子液體中陽離子體積較小以及烯丙基可旋轉(zhuǎn)化學(xué)構(gòu)型的原因，呈現(xiàn)出了比普通烷基咪唑離子液體黏度低的特點(diǎn)（25 ℃下[AMIM]HCOO黏度為66 mPa?s，[AEIM]HCOO黏度為67 mPa?s），致使其在溶解纖維素時(shí)呈現(xiàn)出了溶解優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)過程中在離子液體[AMIM]HCOO中配制10%的纖維溶液時(shí)，溶液只需加熱到60 ℃，而在[AMIM]Cl中則需加熱到100 ℃才能溶解。此外，發(fā)現(xiàn)[AMIM]HCOO對(duì)多聚糖也有一定的溶解能力。為了測(cè)試?yán)w維素溶液的穩(wěn)定性，將合成的纖維素溶液在室溫下放置，并未發(fā)現(xiàn)有分層等現(xiàn)象。通過向纖維溶液中加入甲醇或乙醇得到再生纖維。提出纖維素可能的溶解機(jī)理是離子液體較低的黏度使得在溶解過程中陰離子 HCOO－比 Cl－呈現(xiàn)出更強(qiáng)的氫鍵接受能力，更有利于其與纖維素中的活性羥基形成氫鍵進(jìn)而達(dá)到溶解纖維素的目的。

圖6 [AMIM]HCOO和[AEIM]HCOO化學(xué)結(jié)構(gòu)式

雖然此類體系的離子液體的黏度低帶來了較優(yōu)的溶解纖維素工藝條件，但陰離子為甲酸根的離子液體還是存在熱穩(wěn)定性差、制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)[27]。

2.2 烷基咪唑乙酸鹽離子液體（[R1R2IM][OAc]）

Kosan等[14]在 3-乙基-1-甲基咪唑乙酸鹽（[EMIM][OAc]）中制備了 13.5%的纖維素溶液并測(cè)定了此溶液的紡絲工藝參數(shù)。研究表明，離子液體[EMIM]OAc對(duì)纖維素是直接溶解，并且適合做纖維素紡絲溶劑。后來Zhang等[28]利用變溫核磁共振方法研究了[EMIM]OAc溶解纖維素的溶解機(jī)理。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其元素編號(hào)如圖7所示。研究方法如下：在[EMIM]OAc中加入纖維素二糖（纖維素最小重復(fù)單元），利用核磁方法檢測(cè)纖維二糖在[EMIM]OAc中溶解過程氫鍵的變化。發(fā)現(xiàn)離子液體 [EMIM]OAc中的陰陽離子都與纖維二糖的羥基形成了氫鍵，且[EMIM]OAc與—OH的化學(xué)計(jì)量數(shù)介于(1∶1)～(3∶4)，即離子液體中1個(gè)陰離子或者陽離子要與2個(gè)—OH形成氫鍵；陰離子CH3COO－易與—OH中的 H原子形成氫鍵，而芳香陽離子[EMIM]+尤其是具有酸性的 2H易與纖維二糖中的—OH中 O原子形成氫鍵；并且當(dāng)纖維二糖與CH3COO－完全形成氫鍵后，纖維與[EMIM]OAc之間的作用力明顯減弱。更證明了氫鍵的形成在溶解纖維素過程中起到了關(guān)鍵的作用。利用變溫核磁共振檢測(cè)證明了此機(jī)理可行。

此外，Zhao等[23]合成了一系列的乙酸鹽離子液體，并研究了其對(duì)微晶纖維的溶解性能。其咪唑陽離子化學(xué)結(jié)構(gòu)及編號(hào)見圖 8。溶解條件及結(jié)果見表2。

從表2中可以看出隨著咪唑陽離子側(cè)鏈烷氧基鏈的增長(zhǎng)纖維素的溶解度逐漸降低[見編號(hào)(4)～(6)]，而同與其具有相當(dāng)鏈長(zhǎng)的[OMIM]OAc離子液體相比[23]，編號(hào)(2)、編號(hào)(3)離子液體對(duì)纖維素的溶解度明顯增大。這就說明了陽離子在溶解過程中起到了重要作用。陽離子側(cè)鏈的烷氧基鏈中的O原子是一種Lewis堿的氫鍵接受體[28]，能與纖維素形成氫鍵，進(jìn)而溶解纖維素。此外，還合成了不同側(cè)鏈的編號(hào)(7)～(9)的離子液體。但是它們對(duì)纖維素的溶解度大幅度降低，主要是由于陽離子體積增大相對(duì)地減少了纖維素與陽離子之間作用的氫鍵數(shù)目。而對(duì)于側(cè)鏈末端帶有—OH的編號(hào)(1)和編號(hào)(2)號(hào)離子液體，溶解度也較低，可能是由于陽離子中的—OH基團(tuán)可以與陰離子OAc－或Cl－形成氫鍵[30]，造成與纖維素之間的競(jìng)爭(zhēng)，使得溶解度下降。

圖7 [EMIM][OAc]化學(xué)結(jié)構(gòu)及其元素編號(hào)

圖8 咪唑醋酸鹽陽離子化學(xué)結(jié)構(gòu)

表2 系列咪唑醋酸鹽對(duì)微晶纖維(Avicel溶解)結(jié)果

從這9種離子液體來看，陽離子中較長(zhǎng)的側(cè)鏈對(duì)離子液體與纖維素之間的作用造成了一定的阻礙，但同時(shí)也增大了離子液體的疏水性，這一條件在溶解纖維素實(shí)驗(yàn)中需要考慮。所以選擇合適的陽離子側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)溶解纖維素至關(guān)重要。從表2中可以看出，編號(hào)(3)和編號(hào)(4)陽離子鏈長(zhǎng)較優(yōu)，對(duì)纖維素的溶解度較高，但存在溶解溫度偏高的問題。

2.3 其它有機(jī)酸根的咪唑離子液體

陰離子為有機(jī)酸根離子的咪唑離子液體對(duì)溶解纖維素的研究還有以下2種。此外，發(fā)現(xiàn)有對(duì)木質(zhì)素有較好的溶解度的離子液體，由于木質(zhì)素與纖維素同為生物聚合物，可以借鑒，其結(jié)構(gòu)式和溶解條件及其溶解度見表3。

相比較這幾種有機(jī)酸根離子的離子液體而言，對(duì)于含有 CH3COO－的咪唑離子液體呈現(xiàn)出了較好的溶解優(yōu)勢(shì)，近年來研究較多。

3 陰離子為酯類離子的離子液體

3.1 烷基咪唑磷酸酯鹽離子液體（[RMIM][(MeO)RPO2]）

2007年，F(xiàn)ukaya等[27]為了解決[RR′IM]HCOO離子液體溶解纖維素時(shí)熱穩(wěn)定性差、需兩步法制備的缺點(diǎn)，采用“一鍋法”成功制備了系列咪唑類磷酸酯鹽離子液體（[RMIM][(MeO)RPO2]），其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖9所示。發(fā)現(xiàn)此類離子液體有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，并與[RR′IM]HCOO離子液體做了對(duì)比：從熱失重測(cè)試得知[RR′IM]HCOO加熱到210 ℃時(shí)失重率達(dá)到10%，而[EMIM](MeO)2PO2達(dá)到同樣失重率時(shí)需加熱到260 ℃以上。其熱穩(wěn)定性好可能是由于離子液體中含有P元素的原因[32]。

表3 其它有機(jī)酸根的咪唑離子液體溶解結(jié)果

圖9 [EMIM][(MeO)RPO2]化學(xué)結(jié)構(gòu)式

研究表明，合成的3種離子液體在室溫下對(duì)纖維素都有溶解能力。溫度升至45 ℃時(shí)，向2號(hào)離子液體中加入微晶纖維素30 min可得到10%的纖維素溶液。通過紅外等測(cè)試可以判斷此類離子液體是纖維素的直接溶劑。而在較低的溫度下溶解纖維素時(shí)，由于1#離子液體黏度低，相比于2#和3#體現(xiàn)出了的溶解優(yōu)勢(shì)。

2009年，Vitz等[16]合成了1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽（[MMIM](MeO)2PO2），并將其用于微晶纖維的溶解研究。室溫條件下向[MMIM](MeO)2PO2中加入微晶纖維，后將溫度升到100 ℃，肉眼觀察溶解現(xiàn)象，在15 min到1 h內(nèi)即可制得10%的透明纖維素溶液。

3.2 其它烷基咪唑酯鹽離子液體

除了咪唑磷酸酯鹽離子液體外，還發(fā)現(xiàn)其它烷基咪唑酯鹽的離子液體對(duì)纖維素以及木質(zhì)素有溶解能力，其結(jié)果見表4。

4 結(jié) 語

綜上可知，不同陰離子的咪唑離子液體對(duì)纖維素都有一定的溶解能力，發(fā)現(xiàn)陰離子為 Cl－、CH3CHOO－和(MeO)RPO2－的離子液體表現(xiàn)出了較好的溶解結(jié)果，而烷基咪唑酯鹽一步合成、熱穩(wěn)定性好且溶解纖維工藝條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)使其占有很大的溶解優(yōu)勢(shì)。咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)溶解纖維也存在很大的影響。同時(shí)，離子液體無毒、回收簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)更是符合纖維行業(yè)的發(fā)展。如今再生纖維生產(chǎn)已經(jīng)開始由污染嚴(yán)重的傳統(tǒng)黏膠生產(chǎn)工藝向?qū)Νh(huán)境友好的溶劑化生產(chǎn)工藝轉(zhuǎn)變。特別在一些發(fā)達(dá)國(guó)家早已有了 Lyocell纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。而離子液體的出現(xiàn)，對(duì)纖維素的溶劑體系的變革提供了一個(gè)很好的平臺(tái)。通過將離子液體功能化，使其成為纖維素的有效溶劑，實(shí)現(xiàn)纖維的直接、快速溶解，并采用合理工藝使離子液體循環(huán)利用，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供有利條件。因此，離子液體將會(huì)是一種有效的纖維溶劑。

但離子液體在纖維素溶解領(lǐng)域研究時(shí)間較短，還存在以下幾個(gè)急待解決的問題：①部分離子液體的黏度過大熔點(diǎn)高；②黏度較低的離子液體溶解不理想；③溶解性能好的離子液體熱穩(wěn)定性較差；④溶解過程纖維素降解嚴(yán)重；⑤溶解溫度較高，溶解時(shí)間長(zhǎng)。因此，纖維素的功能化還需要進(jìn)一步優(yōu)化，相信在不久的將來，經(jīng)過研究人員的共同努力，進(jìn)一步揭示對(duì)纖維素的溶解機(jī)理，離子液體作為一種綠色溶劑一定會(huì)為纖維素行業(yè)的發(fā)展掀開嶄新的一頁。

表4 其它烷基咪唑酯鹽離子液體溶解結(jié)果

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Progress of dissolution of cellulose with imidazolium ionic liquid

ZHAO Dishun1，LI He1，F(xiàn)U Linlin1，ZHANG Juan1，REN Peibing1，2
（1School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China；2Shijiazhuang Coking ＆Chemical Group Co. Ltd.，Shijiazhuang 050031，Hebei，China）

Cellulose is the most abundant renewable bio-material. Due to its hydrogen-bonded supramolecular structure，cellulose is insoluble in water and most common organic liquids，which limits its application. The emergence of ionic liquids provides a broad platform to the application of cellulose. The recent developments concerning imidazolium ionic liquids as cellulose solvents as well as the dissolution mechanism are reviewed. Ionic liquids，containing Cl－，CH3CHOO－and (MeO)RPO2－anions，appear to be the most effective solvents. A series of alkyl imidazolium ionic liquids containing alkyl phosphate was prepared by a one-pot procedure. Such ionic liquids have good thermal stability and are capable of solubilizing cellulose under mild conditions. The structure of imidazolium cation has an influence on the solubility as well. Future development of imidazolium ionic liquids is discussed.

cellulose；ionic liquid；dissolution

TQ 352

A

1000–6613（2011）07–1529–08

2010-11-16；修改稿日期：2011-03-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20976107）及河北科技大學(xué) 2011年度大學(xué)生科技創(chuàng)新基金（纖維素新型綠色溶劑咪唑類離子液體的開發(fā)與應(yīng)用）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：趙地順（1945—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事清潔能源化工研究。E-mail dishunzhao@yahoo.com.cn。