熱敏性物料環(huán)氧環(huán)己烷的精餾

謝艷新，曹運兵，徐燕萍，蔣登高

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

研究開發(fā)

熱敏性物料環(huán)氧環(huán)己烷的精餾

謝艷新，曹運兵，徐燕萍，蔣登高

（鄭州大學化工與能源學院，河南 鄭州 450001）

針對無溶劑法雙氧水氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的油相反應(yīng)液，采用常壓精餾的方法對其進行了分離純化，并得到了常壓精餾操作的較佳工藝條件。在此工藝條件下，環(huán)氧環(huán)己烷的純度和單程收率分別達到99.59%和85.87%，對常壓精餾后的塔釜高沸點殘留物進行減壓精餾回收后，環(huán)氧環(huán)己烷總收率可以達90%以上，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供重要的實驗依據(jù)。

常壓精餾；環(huán)氧環(huán)己烷；減壓精餾；熱敏性

環(huán)氧環(huán)己烷由于其分子結(jié)構(gòu)中存在十分活潑的環(huán)氧基，在堿或酸性催化劑作用下極易開環(huán)，能與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)得到一系列高附加值的化合物[1-2]。如以它為原料可合成農(nóng)藥克螨特、不飽和樹脂、新型膠黏劑、冠醚、聚碳酸酯和重要精細化學品己二醛等；此外，還可用做環(huán)氧樹脂活性稀釋劑[3]。正是因為它具有廣泛的應(yīng)用價值，近年來其合成[4]及分離方法的研究成為熱點。針對它具有熱敏性[5-7]的特點，目前其分離提純國內(nèi)外大多采用減壓蒸餾[8]或減壓精餾[9-10]的方法，然而這些方法不僅對設(shè)備的要求較高，而且維持真空運行的費用也不菲。此外，對于多組分物料體系，減壓精餾存在過渡餾分多、產(chǎn)品收率低、操作時間長、能耗高、環(huán)境污染大[11]等問題，有些方法甚至需要加入重組分[12]。針對上述情況，本文作者在實驗室新開發(fā)出來的以雙氧水氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷工藝[13]的基礎(chǔ)上，提出了不添加重組分且在常壓下精餾[14-15]的分離方案。目前該方法未見有文獻報道，而且與其它分離方法相比具有以下優(yōu)點：①精餾時間短，操作簡便，勞動強度小；②能耗低，且不添加重組分，不會引起環(huán)境污染和造成三廢排放等問題；③在保證產(chǎn)品純度的前提下，提高了產(chǎn)品的總收率。試驗研究結(jié)果顯示，在常壓下精餾分離熱敏性物質(zhì)環(huán)氧環(huán)己烷是可行的，同時裝置運行穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品的質(zhì)量達到先進水平，滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

1 分析儀器及方法

1.1 分析儀器和條件

分析儀器：GC 900A氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，上?？苿?chuàng)色譜儀器公司；HW-2000色譜工作站；SPB-3全自動空氣源，北京中惠普分析技術(shù)研究所；GCD-300B氫氣發(fā)生器，北京中惠普分析技術(shù)研究所；GCN-300氮氣發(fā)生器，北京怡豐瑞普科技有限公司；色譜柱為SE-54毛細管柱，型號為30 m×0.53 mm×1.0 μm。

分析條件：采用一階程序升溫，進樣量為 0.1 μL，初溫為60 ℃，保溫3 min，以4 ℃/min 升溫至120 ℃，后降溫至60 ℃；柱溫，60 ℃；汽化溫度，190 ℃；檢測器溫度，190 ℃；載氣流量，0.042 MPa；氫氣壓力，0.03 MPa；空氣壓力，0.03 MPa；分流比，10∶1。

1.2 分析方法

各組分質(zhì)量分數(shù)用面積歸一化法計算。產(chǎn)品收率η及損失率η1計算如式（1）、式（2）。

式中，m0為加料質(zhì)量，kg；m1為塔頂餾分質(zhì)量，kg；m2為塔釜剩余物料質(zhì)量，kg；w0為原料液中環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)，%；w1為塔頂餾分中環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)，%；w2為塔釜剩余物中環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)，%。

2 精餾原料組成

先將雙氧水氧化環(huán)己烯反應(yīng)液的油相常壓下在脫輕塔中脫去未反應(yīng)完的環(huán)己烯等輕組分，得到環(huán)氧環(huán)己烷濃度較高的釜液，以此釜液作為原料進行常壓精餾分離環(huán)氧環(huán)己烷。經(jīng)氣相色譜分析，其主要成分及在常壓下沸點如表1。

由表1可以看出，輕關(guān)鍵組分環(huán)己烯與重關(guān)鍵組分環(huán)氧環(huán)己烷的沸點相差47.91℃，且中間無其它組分，沸點高于環(huán)氧環(huán)己烷的物質(zhì)充當重組分，從而減少環(huán)氧環(huán)己烷由于熱解而造成的損失。因此，從精餾的角度來看，實現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷的常壓精餾分離提純是可以實現(xiàn)的。

表1 原料液主要組分色譜分析結(jié)果

3 實驗裝置及方法

3.1 實驗裝置

精餾裝置的主體是常壓精餾塔，如圖1所示。塔身采用玻璃精餾柱，外徑40 mm，柱長1500 mm，填料柱長1400 mm，填料為天津天大天久科技股份有限公司生產(chǎn)的高效不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料（φ3 mm×3 mm）。塔頂設(shè)內(nèi)螺旋管，外夾套雙重冷凝的全凝器，自來水冷凝。塔釜為1000 mL三口燒瓶，用功率為2000 W、電壓可調(diào)的電加熱套進行加熱，回流比由電磁回流比控制器控制。

3.2 理論塔板數(shù)的測定[16]

精餾柱先用甲醇全回流洗柱12 h，再用真空泵抽出柱內(nèi)殘留的甲醇，然后移去精餾塔塔頭和塔釜洗凈烘干，精餾柱自然風干24 h。組裝精餾塔，用苯-甲苯標準測試物進行測定。常壓下全回流4 h，截取塔頂部分前餾分，繼續(xù)全回流2 h，然后每隔1 h取塔頂餾分氣相色譜分析其組成。當相鄰兩次測得組成不變時則認為測試物在塔內(nèi)已分布平衡，此時同時截取塔頂塔釜樣品測定苯的濃度，而后每隔1 h再取2次。將色譜測定苯的質(zhì)量濃度換算成物質(zhì)的量濃度，根據(jù)平均相對揮發(fā)度，用芬斯克方程[17]計算出此精餾塔的理論塔板數(shù)為9塊（含塔釜）。

3.3 實驗方法

圖1 精餾塔示意圖

取900 g的原料液加入塔釜中，開冷凝水，打開塔釜電加熱套開始加熱，觀察塔釜及塔頂溫度變化。當塔頂有蒸氣出現(xiàn)并開始有回流時，保持全回流狀態(tài)2 h，使填料表面得以潤濕均勻，并建立一定的濃度梯度，待塔釜塔頂溫度穩(wěn)定一段時間不再變化時，認為該精餾塔內(nèi)組分濃度分布達到穩(wěn)定狀態(tài)。然后以一定的回流比采出塔頂餾分，收集132 ℃左右的餾分即為目的產(chǎn)品。每隔5 min記錄一次塔釜、塔頂溫度，每隔0.5 h取塔頂餾分，氣相色譜分析其濃度，如果產(chǎn)品質(zhì)量不能滿足要求，則可調(diào)整精餾操作條件。精餾完成后，塔釜剩余物料回收待用。

4 結(jié)果與討論

4.1 塔釜和塔頂溫度隨時間變化

圖2為精餾過程（是指塔頂開始回流到精餾結(jié)束這一過程）中回流比為8時塔釜、塔頂溫度隨時間變化曲線。

由圖2可知，塔釜溫度隨精餾時間的增加而上升，且高于塔頂溫度，當精餾時間超過9 h后，隨著產(chǎn)品的餾出，塔釜溫度上升較快。塔頂溫度在0～2 h內(nèi)平穩(wěn)上升；在2～3 h內(nèi)有一個明顯的上升過程，這是因為出現(xiàn)了過渡餾分（環(huán)己烯和環(huán)氧環(huán)己烷的混合物）；此后在4～10 h內(nèi)保持132 ℃不變，說明在該時間段內(nèi)精餾過程進入穩(wěn)定階段，在此溫度下和該時間段內(nèi)的餾出物即為環(huán)氧環(huán)己烷；當塔釜溫度超過180 ℃后，塔頂溫度明顯下降，此時塔頂出現(xiàn)白霧，產(chǎn)品出現(xiàn)渾濁，采出量減少。停止加熱待塔釜冷卻后打開發(fā)現(xiàn)其中剩余物料已呈黑色黏稠狀，這是因為環(huán)氧環(huán)己烷在高溫下其環(huán)氧基開環(huán)，聚合生成聚環(huán)氧環(huán)己烷醚。因此，應(yīng)控制塔釜溫度小于180 ℃。

圖2 塔釜和塔頂溫度隨時間變化

圖3 全回流實驗結(jié)果

4.2 全回流時間對塔頂產(chǎn)品濃度的影響

回流是構(gòu)成精餾塔中汽液兩相接觸并進行傳質(zhì)的必要條件，全回流的目的在于使輕重組分在精餾塔內(nèi)分布平衡且充分分離，因此研究全回流時間對于精餾來說很有必要。全回流開始后，每隔0.5 h取塔頂餾分，氣相色譜分析其濃度，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可知，隨著全回流的進行，全塔濃度梯度逐漸形成，塔頂餾分的濃度先逐漸增大，當全回流時間達到2 h以后其濃度趨于穩(wěn)定。這是因為塔頂先富集了一部分脫輕塔未分離完的輕組分環(huán)己烯，隨著全回流的進行，塔頂逐漸開始富集環(huán)氧環(huán)己烷。從餾出環(huán)氧環(huán)己烷濃度和精餾操作時間方面綜合考慮，全回流時間選擇在2 h比較合適。

4.3 回流比的選擇

根據(jù)預(yù)實驗，要保證得到高純環(huán)氧環(huán)己烷，即環(huán)氧環(huán)己烷的濃度達到99.0%以上。當塔頂溫度達到132℃時，精餾的回流比應(yīng)在3以上，選取回流比為3～12共10個水平進行實驗，全回流時間均為2 h。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 回流比實驗結(jié)果

由圖4中可以看出，隨著回流比的增加，產(chǎn)品的純度有所增加，產(chǎn)品的收率變化不大。當回流比增加到 12 時，產(chǎn)品濃度雖達到了最高，但收率卻有所下降。這可能是由于回流比增大，物料在塔釜中受熱時間過長，受熱敏性的影響，發(fā)生熱分解所致。相應(yīng)地，回流比越大，操作時間越長。所以，回流比選擇為8 較為適宜。

4.4 全塔物料衡算

實驗采用全回流2 h，回流比為8的操作條件對環(huán)氧環(huán)己烷質(zhì)量分數(shù)為86.63%，每批次900 g的原料液分別進行3次常壓精餾，結(jié)果如表2所示。

表2 物料衡算

通過表2可以得出，常壓精餾環(huán)氧環(huán)己烷的純度達到99.5%以上，單程收率可達83.66%，損失率可以控制在不足 2%，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

4.5 變回流比操作

為了進一步減少物料在塔釜中的停留時間，提高收率，同時又可以使產(chǎn)品得到很好的分離和純化，實驗采取了變回流比控制策略——分段恒回流比?；亓鞅瓤刂撇呗匀鐖D 5所示，控制回流比為4→8→4，前2 h為全回流時間。在精餾的早期采用較小的回流比快速采出過渡餾分，隨后采用較大的回流比，使環(huán)氧環(huán)己烷在塔頂富集達到一定濃度。當塔頂溫度、產(chǎn)品濃度都穩(wěn)定不變時，認為精餾過程達到了穩(wěn)定狀態(tài)，可以用較小的回流比采出產(chǎn)品，以減少操作時間。分別采用恒回流比（值為 8）和變回流比策略（見圖 5）對料液進行精餾，實驗結(jié)果如表3所示。

圖5 變回流比策略

表3 回流比實驗方案

從表3中數(shù)據(jù)可以看出，采用圖5的變回流比控制策略時環(huán)氧環(huán)己烷的平均收率提高2.26%，損失率下降0.32%，精餾操作時間減少2 h。采用其它變回流比控制策略發(fā)現(xiàn)無論是產(chǎn)品純度或收率都沒有回流比為4→8→4效果理想。由以上實驗和分析可知，采取變回流比控制策略（分段恒回流比為4 →8 →4）具有顯著的優(yōu)勢。

4.6 總收率

精餾后塔釜的殘留料液呈褐色，黏度較大，有刺激性氣味，分析發(fā)現(xiàn)環(huán)氧環(huán)己烷含量在40%左右，如果把此釜液當廢液處理，不但造成資源浪費，而且極大地污染環(huán)境。如果繼續(xù)采用常壓精餾塔釜，溫度過高導致環(huán)氧環(huán)己烷熱分解，收集常壓精餾段塔釜的殘留料液，采用減壓精餾繼續(xù)回收其中的環(huán)氧環(huán)己烷，在系統(tǒng)真空度為0.09 MPa下，回流比為4時，收集塔頂 50～60 ℃的餾分，得到含量為99.29%的環(huán)氧環(huán)己烷。至此，減壓精餾段和常壓精餾段回收的環(huán)氧環(huán)己烷總收率在90%以上。

5 結(jié) 論

（1）提出采用常壓精餾方法對具有熱敏性的物料環(huán)氧環(huán)己烷進行分離提純，摒棄了減壓蒸餾或精餾的方法，為同類精餾的問題提供了一個良好的借鑒。該方法不僅對設(shè)備的要求較低，運行穩(wěn)定可靠，操作簡便靈活，而且能耗非常低，環(huán)境污染小。

（2）經(jīng)過常壓精餾提純的環(huán)氧環(huán)己烷純度可達99.59%，單程收率達85.87%。對常壓精餾后的塔釜高沸點殘留物進行減壓精餾回收其中的環(huán)氧環(huán)己烷后，兩者總收率達90%以上。

（3）確定了分離提純環(huán)氧環(huán)己烷的較佳操作條件為：常壓精餾，全回流2 h，回流比控制為8，控制塔釜溫度＜180 ℃。

（4）在較佳精餾操作條件的基礎(chǔ)上采取了變回流比控制策略——分段恒回流比為4 →8 →4，減少了物料受熱時間。采用此策略精餾操作時間減少2 h，單程收率提高2%以上，進一步提高了產(chǎn)品的收率。

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Research on distillation of heat-sensitive epoxycyclohexane

XIE Yanxin，CAO Yunbing，XU Yanping，JIANG Denggao
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China）

From the oil phase reaction liquor of H2O2oxidation of cyclohexene，epoxycyclohexane was separated and purified by atmospheric distillation，and the optimum conditions were determined. Under the optimum conditions the purity of epoxycyclohexane obtained was 99.59% and the single pass yield of product was 85.87 %. Epoxycyclohexane in the high boiling point bottom residue was recovered by vacuum distillation，and the total yield of epoxycyclohexane could be over 90%.

atmospheric distillation；epoxycyclohexane；vacuum distillation；heat-sensitive

TQ 231.1

A

1000–6613（2011）07–1421–05

2010-12-13；修改稿日期：2011-01-18。

謝艷新（1983—）男，博士研究生，主要從事精細有機合成與分離工程方面的研究。E-mail xyx19830110@yeah.net。聯(lián)系人：蔣登高，博士生導師，從事精細有機合成及分離研究。E-mail jdg@zzu.edu.cn。