離子液體對(duì)乙腈-水共沸物系汽液平衡的影響

李春利，李聚魁，劉艷穩(wěn)，方 靜

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

研究開(kāi)發(fā)

離子液體對(duì)乙腈-水共沸物系汽液平衡的影響

李春利，李聚魁，劉艷穩(wěn)，方 靜

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

選擇離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（Bmin[Cl]）作為分離乙腈-水共沸物系的溶劑。在 0.101MPa下測(cè)定了在離子液體Bmin[Cl]含量為10%、20%和30%時(shí)乙腈-水物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體Bmin[Cl]可以提高乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度，離子液體 Bmin[Cl]含量在 20%以上時(shí)可以消除乙腈-水物系的共沸點(diǎn)。離子液體Bmin[Cl]可以用作分離乙腈-水物系的萃取劑。用改進(jìn)的Furter方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了離子液體Bmin[Cl]對(duì)乙腈-水物系的鹽效應(yīng)參數(shù)。

乙腈-水物系；離子液體；汽液平衡；共沸體系

乙腈是一種重要的化工原料，同時(shí)也是一種廣泛應(yīng)用于制藥等行業(yè)的常用溶劑。但乙腈-水物系是一個(gè)完全混溶的二元共沸物系（共沸組成為乙腈85%，水15%，共沸點(diǎn)76 ℃）[1]。由于傳統(tǒng)的氯化鈣脫水法具有氯化鈣回收復(fù)雜、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)，近些年來(lái)先后出現(xiàn)了變壓精餾[2-3]、萃取精餾[4]、鹽效萃取與精餾聯(lián)合[5-7]等新工藝。這些工藝都克服了傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，對(duì)乙腈-水物系具有很好分離效果。但同時(shí)也各有不足：變壓精餾方法采用減壓精餾和加壓精餾結(jié)合的方法，需要增加減壓精餾所需的冷能源以及加壓精餾方法中所需的加壓設(shè)備，導(dǎo)致操作復(fù)雜，設(shè)備投資較大；萃取精餾工藝由于萃取劑的用量較大造成了能耗高、效率低等問(wèn)題；鹽效萃取與精餾聯(lián)合的工藝則存在鹽在回收過(guò)程中易結(jié)晶易堵塞管道的問(wèn)題。

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有功能可設(shè)計(jì)性、無(wú)飽和蒸汽壓不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好以及溶解能力強(qiáng)等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。劉艷升等[8]將離子液體用于萃取精餾分離苯和環(huán)己烷，張鎖江等[9]將離子液體作為添加劑以形成復(fù)合溶劑分離 C4組分都取得了不錯(cuò)的效果。尹偉超等[10]測(cè)定了在離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽存在下乙腈-水體系的恒壓汽液平衡，結(jié)果表明離子液體可以破壞乙腈-水體系的共沸。本文選取一種新的離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（Bmin[Cl]）作為分離乙腈-水共沸物系的溶劑，研究了常壓下該物系的汽液平衡。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用改進(jìn)汽相單相循環(huán)釜（圖 1）進(jìn)行汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的離子液體加入到平衡釜中。將100 mL按質(zhì)量比配制的乙腈-水溶液加入到汽液平衡釜中，打開(kāi)冷凝水后打開(kāi)加熱套電源開(kāi)關(guān)開(kāi)始給汽液平衡釜加熱，釜液沸騰后回流1～2 h至汽液平衡釜內(nèi)溫度不再變化。分別從釜底和積液槽取樣進(jìn)行分析，確定汽液兩相組成。

1.2 汽相組成的測(cè)定

積液槽中的液體由汽相冷凝而來(lái)，所選離子液體在本實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力條件下不具有蒸汽壓，故可利用氣相色譜分析積液槽中液體的組成來(lái)確定汽相組成。采用北京分析儀器廠的SP-3420型氣相色譜儀分析汽相組成。分析條件：檢測(cè)器選用熱導(dǎo)池檢測(cè)器。色譜柱選用2 m×3 mm填充柱，固定相為OV17（80～100目），柱前壓0.180 MPa，柱溫170℃。汽化室溫度210 ℃，檢測(cè)室溫度200 ℃。進(jìn)樣量3 μL，載氣（H2）流量30 mL/min。定量計(jì)算方法采用面積修正歸一化法。

1.3 液相組成的測(cè)定

圖1 汽液平衡釜

液相中含有離子液體，無(wú)法直接用氣相色譜儀進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)中用水分測(cè)定和差重法結(jié)合的方法來(lái)確定液相的組成。具體方法為：在體系達(dá)到平衡后，抽取2 mL液相樣品，將一定量的樣品加入到水分測(cè)定儀中進(jìn)行測(cè)定，得到水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2，將剩余的樣品放入烘箱，與130 ℃下烘干稱重，得到離子液體的質(zhì)量，進(jìn)而得到樣品中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3，至此可確定液相樣品中乙腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w1=1－w2－w3，由此可以計(jì)算乙腈的摩爾分?jǐn)?shù)x1。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置的標(biāo)定

為驗(yàn)證試驗(yàn)裝置的可靠性，測(cè)定了0.101 MPa下乙酸-水二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知本實(shí)驗(yàn)裝置所測(cè)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本吻合，最大相對(duì)偏差為0.5%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定

在0.101 MPa下，分別測(cè)定了離子液體Bmin[Cl]含量為 10%、20%和 30%的情況下乙腈（1）-水（2）-Bmin[Cl]（3）體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和圖3（其液相組成是根據(jù)脫離子液體基計(jì)算的）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Bmin[Cl]的加入顯著改善了乙腈-水二元體系的共沸狀況，Bmin[Cl]含量在10%的時(shí)，乙腈-水體系的共沸點(diǎn)明顯后移，Bmin[Cl]含量在20%以上時(shí)可以消除乙腈-水體系的共沸點(diǎn)。由此可見(jiàn) Bmin[Cl]可以作為萃取精餾分離乙腈-水體系的溶劑。

2.2 分析與討論

圖2 乙酸（1）-水（2）體系汽液平衡圖

表1 乙腈（1）-水（2）-Bmin[Cl]（3）三組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)

圖3 不同離子液體含量下乙腈（1）-水（2）的汽液平衡

圖4 不同離子液體濃度下乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度

在離子液體Bmin[Cl]的不同含量下乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度α12與乙腈摩爾分?jǐn)?shù)x1的關(guān)系見(jiàn)圖 4。從圖4可以看出，隨著離子液體Bmin[Cl]的含量的增加，α12也相應(yīng)提高。特別是在 Bmin[Cl]含量在20%和30%時(shí)，在全濃度范圍內(nèi)乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度大于1?？梢?jiàn)離子液體Bmin[Cl]對(duì)乙腈-水體系具有明顯的鹽析作用。

對(duì)于乙腈-水物系，可用相對(duì)揮發(fā)度來(lái)表示其體系的汽液平衡，如式（1）、式（2）所示。

NRTL方程參數(shù)由乙腈-水的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)回歸。選定α12=α21=0.3，回歸得g12－g22=1647.219，g21－g11=5492.469。

離子液體Bmin[Cl]可以看作是一種有機(jī)熔鹽。水化作用理論認(rèn)為鹽效應(yīng)是鹽與水分子的水化作用弱化了水分子與溶質(zhì)分子間的作用的結(jié)果。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系，水的極化參數(shù)大于乙腈的極化參數(shù)。當(dāng)形成水化物時(shí)，水分子的偶極矩是向著鹽和水分子的水化物的，因而使極性較弱的乙腈析出，提高了乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度。而根據(jù)根據(jù)靜電作用理論，離子液體Bmin[Cl]在溶液中電離產(chǎn)生電場(chǎng)。由于乙腈和水的極性和介電常數(shù)的不同，在電場(chǎng)中，水分子更多地聚集在離子周圍，而乙腈分子則被從離子周圍驅(qū)逐。所以離子液體的加入改變了乙腈-水溶液的局部組成，從而提高了乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度。

為了描述離子液體 Bmin[Cl]對(duì)乙腈-水物系的鹽效應(yīng)，采用改進(jìn)的Furter方程[11][式（6）]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。方程如式（6）、式（7）所示。

式中，x3表示鹽的濃度；αs、α分別表示含鹽和無(wú)鹽的情況下輕組分對(duì)重組分的相對(duì)揮發(fā)度；k1、k2為方程參數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以改進(jìn)Furter方程進(jìn)行回歸，擬合得到鹽效參數(shù)的值為k1=6.84，k2=115.85。

將式（2）、式（3）、式（4）和式（5）代入式（7）得到含離子液體乙腈-水物系的相對(duì)揮發(fā)度的計(jì)算方法，如式（8）所示。

應(yīng)用式（8）計(jì)算不同離子液體含量時(shí)乙腈-水的相對(duì)揮發(fā)度，并與實(shí)驗(yàn)值比較，平均相對(duì)偏差為3.1%，最大相對(duì)偏差4.2%，曲線見(jiàn)圖4。說(shuō)明該模型可以應(yīng)用于含離子液體乙腈-水物系的汽液平衡計(jì)算。

3 結(jié) 論

（1）在0.101 MPa下測(cè)定了離子液體Bmin[Cl]摩爾分?jǐn)?shù)在 10%、20%和 30%時(shí)乙腈-水-Bmin[Cl]三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

（2）離子液體Bmin[Cl]改變了乙腈-水物系的汽液平衡關(guān)系，提高了乙腈對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度，在離子液體 Bmin[Cl]含量 20%以上時(shí)消除了共沸點(diǎn)。離子液體Bmin[Cl]對(duì)乙腈-水物系有明顯的鹽析效應(yīng)。

（3）利用改進(jìn)Furter方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了離子液體Bmin[Cl]對(duì)乙腈-水物系的鹽效應(yīng)的改進(jìn)Furter模型的鹽效應(yīng)參數(shù)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

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Effect of ionic liquid on the vapor-liquid equilibrium of acetonitrile-water

LI Chunli，LI Jukui，LIU Yanwen，F(xiàn)ANG Jing
（School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

The ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride（Bmin[Cl]）was selected as the solvent to separate azeotropic mixture of acetonitrile-water. Isobaric vapor-liquid equilibrium data for acetonitrile-water system containing ionic liquid Bmin[Cl]were measured at 0.101 MPa. The azeotropic point of acetonitrile - water can be eliminated by adding ionic liquid Bmin[Cl]，and relative volatility of acetonitrile to water can be increased. By using the modified Furter equation of the VLE for mixed-solvent electrolyte systems，the parameters of salt-effection of ionic liquid Bmin[Cl]to acetonitrile-water system was correlated.

acetonitrile-water system；ionic liquid；vapor-liquid equilibrium；axeotropic mixture

TQ 028.1+3

A

1000–6613（2011）12–2611–04

2011-05-09；修改稿日期2011-06-01。

及聯(lián)系人：李春利（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail ctstlcl@163.com。