環(huán)烷酸模型化合物酯化反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

任正時(shí)，朱建華

（中國石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，北京102249）

環(huán)烷酸模型化合物酯化反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

任正時(shí)，朱建華

（中國石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，北京102249）

以選取的環(huán)烷酸模型化合物為基礎(chǔ)，利用熱力學(xué)方法分析其酯化反應(yīng)的可能性。由于環(huán)烷酸物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特殊性，它們的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通常無法直接獲取，采用了基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算酯化反應(yīng)體系中環(huán)烷酸及環(huán)烷酸酯在298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵，同時(shí)確定了這兩種物質(zhì)等壓熱容隨溫度的變化關(guān)系，進(jìn)而得到了不同溫度條件下酯化反應(yīng)的吉布斯自由能變及平衡常數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)很大（107），從而確定了該反應(yīng)體系的可能性。

環(huán)烷酸；酯化脫酸；熱力學(xué)分析；基團(tuán)貢獻(xiàn)法

環(huán)烷酸是原油中存在的石油酸的主要成分，其基本結(jié)構(gòu)為含有五元環(huán)或六元環(huán)的單環(huán)或多環(huán)一元羧酸。由于在原油加工過程中環(huán)烷酸腐蝕設(shè)備，導(dǎo)致設(shè)備使用周期減短[1]，如何減少其對設(shè)備的腐蝕，并使之轉(zhuǎn)化為有用的成分，是一個亟待解決的問題。本文選取帶有雙環(huán)的-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸作為環(huán)烷酸的模型化合物，同時(shí)為了使生成的環(huán)烷酸酯成為餾分油的有益成分，選取乙二醇作為進(jìn)行酯化反應(yīng)的醇類物質(zhì)。在常壓及一定的溫度條件下，-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸與過量乙二醇在催化劑作用下的酯化反應(yīng)。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

1.1 298.15 K理想狀態(tài)條件下生成焓與規(guī)定熵值的估算

利用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法[2～4]，估算反應(yīng)體系中環(huán)烷酸（酸C11H18O2）和環(huán)烷酸酯（酯C13H22O3）在298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為理想氣體時(shí)的生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵值的計(jì)算公式如下所示：

式中：Nk為k型基團(tuán)的數(shù)目；σ為分子的對稱數(shù)；η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)。

反應(yīng)組分中各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值如表1所示：

表1 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值

將表1中的數(shù)據(jù)代入式（1）和（2）中，便可計(jì)算出各物質(zhì)在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈理想氣體狀態(tài)時(shí)的摩爾生成焓與摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵的估算值，計(jì)算結(jié)果如表2所示：

表2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)熵物質(zhì)

1.2 298.15K條件下各組分液態(tài)生成焓的估算

由于反應(yīng)體系中的各組分均以液態(tài)形式參與反應(yīng)，所以需對各組分在298.15 K呈液態(tài)狀態(tài)下的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算，298.15 K時(shí)各組分呈液態(tài)時(shí)的焓變按式（3）計(jì)算：

式中：ni表示i型基團(tuán)的數(shù)目；εi表示i型基團(tuán)對蒸發(fā)熱的貢獻(xiàn)值，單位為J·mol-1。

表3 Fedors基團(tuán)貢獻(xiàn)值

298.15K各組分為理想液體時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算結(jié)果為：C11H18O2（l）-635.026 kJ·mol-1、C13H22O3（l）-833.768 kJ·mol-1、C2H6O2（l）-455.340*kJ·mol-1、H2O（l）-285.830*kJ·mol-1。帶*的為文獻(xiàn)[6]數(shù)據(jù)。

1.3 298.15 K條件下液態(tài)組分規(guī)定熵值的估算

在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，酯化反應(yīng)中各組分呈液態(tài)時(shí)的規(guī)定熵值可由式（5）計(jì)算：

式中：為液態(tài)組分在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾蒸發(fā)熵，可按經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式（6）進(jìn)行計(jì)算[2,3]：

式中：A和B均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，二者的數(shù)值應(yīng)根據(jù)化合物的類型進(jìn)行選取，估算酸或醇時(shí)，A、B分別取390.203 J·mol-1·K-1和-873.3274 J·mol-1·K-1；估算酯時(shí)，A、B分別取125.4 J·mol-1·K-1和-222.376 J·mol-1·K-1；Tb為物質(zhì)在常壓下的沸點(diǎn)。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[5]可知乙二醇的沸點(diǎn)為505.15 K，由Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法[2,3]可估算出-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸及-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸2-羥基乙酯的沸點(diǎn)分別為618.21 K和668.86K。

結(jié)合式（5）和（6）可以計(jì)算出在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各組分的摩爾蒸發(fā)熵和298.15 K條件下呈液態(tài)時(shí)的規(guī)定熵值，結(jié)果見表4。

表4 298.15K各組分為理想液體時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵

1.4 液態(tài)有機(jī)組分熱容的估算

當(dāng)溫度低于沸點(diǎn)時(shí)，不同溫度條件下各組分液態(tài)熱容的估算可采用Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)法[2～6]，計(jì)算公式如式（7）所示：

我國柳屬植物資源豐富，但目前對其研究多屬于基礎(chǔ)性藥理研究，臨床應(yīng)用研究較少，藥用資源的開發(fā)利用還比較薄弱。今后應(yīng)進(jìn)一步在中醫(yī)藥理論的指導(dǎo)下，對柳屬植物進(jìn)行系統(tǒng)的藥效活性篩選和化學(xué)成分分離，從中尋找活性強(qiáng)、療效高、毒副作用小的天然產(chǎn)物進(jìn)行藥品的研發(fā)；利用構(gòu)效關(guān)系對天然化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，開發(fā)更適于臨床的高效低毒的藥物；結(jié)合分子生物學(xué)對藥物的作用靶點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測，深入研究其作用機(jī)制；對活性部位及活性化合物進(jìn)行臨床研究，為柳屬植物臨床用藥的安全性提供可靠的科學(xué)依據(jù)，進(jìn)而促進(jìn)柳屬植物的合理開發(fā)與應(yīng)用。

各組分的Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)值如表5所示：

表5 Ruzicka-Domalski基團(tuán)貢獻(xiàn)值

將表5中的數(shù)據(jù)代入式（7）中，可得到各組分呈液態(tài)時(shí)的熱容表達(dá)式（J·mol-1·K-1），結(jié)果是：C11H18O2（l）為198.159+0.274T+8.089×10-4T2、C13H22O3（l）為317.069+0.072T+1.061×10-3T2、C2H6O2（l）為111.238-7.765×10-3T+4.479×10-4T2、H2O（l）*為75.6（溫度在298.15～373.15 K范圍內(nèi)的平均值）、H2O（g）*為29.16+14.19×10-3T-0.2022×10-5T2（溫度高于373.15 K時(shí)）。帶*的為文獻(xiàn)[7]數(shù)據(jù)。

2 熱力學(xué)分析

2.1.298.15-373.15 K范圍內(nèi)時(shí)

由各組分的熱容與溫度關(guān)系式，可求得在298.15-373.15 K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)的熱容（單位：J·mol-1·K-1）表達(dá)式如下：

將298.15 K時(shí)反應(yīng)的焓變值代入Kirchhoff公式[7]：[?（ΔrG/T）/?T]p=-ΔrH/T2，可得到在此溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)焓變（單位：J·mol-1）隨溫度變化的關(guān)系式如下：

將298.15K時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能的變化值代入Gibbs-Helmholtz方程[7]：[?（ΔrG/T）/?T]p=-ΔrH/T2，可計(jì)算得到在此溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的吉布斯自由能變（單位：J·mol-1）隨溫度變化的關(guān)系式如下：

2.2 在373.15-450 K范圍內(nèi)時(shí)

在373.15K、常壓條件下，水的摩爾蒸發(fā)焓為40.637 kJ·mol-1，該可逆過程的摩爾蒸發(fā)熵為108.903 J·mol-1·K-1，通過恒壓變溫過程和可逆過程設(shè)計(jì)，并結(jié)合相關(guān)的熱力學(xué)公式，可計(jì)算得到在373.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)的焓變、熵變和吉布斯自由能變分別為：11.098 kJ·mol-1、162.655 J·mol-1·K-1、-49.60 kJ·mol-1。

根據(jù)各組分熱容與溫度的關(guān)系，可求得在373.15-450K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的熱容表達(dá)式如下：

同理可得到373.15-450 K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的焓變和自由能變與溫度的關(guān)系式分別如下所示：

通過式（9）、（10）、（12）和（13）可計(jì)算得到不同溫度條件下，反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)值，其中反應(yīng)平衡常數(shù)按求得，根據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制出圖1、圖2、圖3。

3 結(jié)果與討論

由圖1可知，反應(yīng)過程中生成水的相態(tài)改變對反應(yīng)熱的影響非常顯著。以常壓條件下水的沸點(diǎn)為界，在298.15-373.15 K溫度區(qū)間內(nèi)該反應(yīng)的焓變均小于零，表明反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)上講此時(shí)低溫對反應(yīng)有利；而在溫度大于373.15K時(shí)，反應(yīng)的焓變均大于零，此時(shí)該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度將有利于反應(yīng)向生成酯的方向移動。

由圖2可知，在溫度區(qū)間內(nèi)該反應(yīng)的Gibbs自由能變均小于零，說明在此溫度區(qū)間內(nèi)，該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，從而判知該酯化反應(yīng)在指定的反應(yīng)條件下是可能發(fā)生的。而在實(shí)際反應(yīng)過程中，可使用高活性的催化劑加速該酯化反應(yīng)，縮短酯化反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。

圖1 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系

圖2 反應(yīng)Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系

圖3 反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

由圖3可知，在298.15～373.15 K溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而急劇減小；當(dāng)溫度高于373.15 K時(shí)，反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，這是由于在兩個溫度范圍內(nèi)反應(yīng)熱效應(yīng)的不同引起的。在整個考察溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)平衡常數(shù)值均非常大，因此在此條件下當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)幾乎能夠進(jìn)行到底，這表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上是完全可能的。另外，由于該反應(yīng)是一個典型的可逆反應(yīng)，在反應(yīng)過程中若能將生成的水及時(shí)移出反應(yīng)體系，將會使平衡向生成酯的方向移動，并縮短反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間。因此，在合成環(huán)烷酸酯的過程中，需采取行之有效的方法將反應(yīng)生成的水及時(shí)從體系中分離出去，推動反應(yīng)向生成環(huán)烷酸酯的方向進(jìn)行以實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)過程的強(qiáng)化。

4 關(guān)于合成環(huán)烷酸酯化反應(yīng)的副反應(yīng)

由于該反應(yīng)體系中的-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸在反應(yīng)溫度內(nèi)是穩(wěn)定的，副反應(yīng)主要為乙二醇的分子內(nèi)和分子間脫水以及環(huán)烷酸酯與乙二醇生成環(huán)烷酸二酯的反應(yīng)，它們均是互相競爭的反應(yīng)。副反應(yīng)的發(fā)生可能是由于乙二醇過量和溫度引起的，因此在反應(yīng)過程中需控制加入乙二醇的量及適宜的反應(yīng)溫度。此外選擇合適的催化劑對抑制各種副反應(yīng)的發(fā)生也非常重要。

5 小結(jié)

通過對環(huán)烷酸與乙二醇酯化反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析，可以得到以下結(jié)論：

（1）采用Benson，F(xiàn)edors，Rùzicka-Domalski和Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法對-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸、乙二醇和-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸2-羥基乙酯在298.15 K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算，為該酯化反應(yīng)的熱力學(xué)分析提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

（2）確定了不同溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的熱容、焓變、Gibbs自由能，及反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式，從而為-（3，4）-環(huán)戊烷基環(huán)己烷乙酸與乙二醇酯化反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析提供了依據(jù)。

（3）熱力學(xué)分析結(jié)果表明，該酯化反應(yīng)在所分析的溫度區(qū)間可自發(fā)進(jìn)行，且具有較大的平衡常數(shù)，從而驗(yàn)證了環(huán)烷酸模型化合物與乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)的可能性。此外，對該反應(yīng)體系中可能發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行了簡要分析。

由于大部分環(huán)烷酸均為同系物，對于其它環(huán)烷酸與二元醇的酯化反應(yīng)，可依據(jù)本文建立的方法進(jìn)行熱力學(xué)分析，從而為高酸原油酯化脫酸技術(shù)的開發(fā)，并將高酸原油中的環(huán)烷酸轉(zhuǎn)化為有益組分—環(huán)烷酸酯提供了理論指導(dǎo)。

［1］呂振波,田松柏,翟玉春,等.原油中環(huán)烷酸腐蝕預(yù)測方法綜述[J].石油化工腐蝕與防護(hù),2004,21(3):1-4.

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Thermodynamics analysis for the esterification of model naphthenic acid compounds

REN Zheng-shi,ZHU Jian-hua
（Faculty of Chemical Science and Engineering,China University of Petroleum,Beijing102249,China）

In this paper,the possibility of the esterification of model naphthenic acid compounds in high acid oil would be verified by thermodynamic analysis method.Due to the particularity of these organic compounds,their thermodynamic date could not be found in literatures.Therefore,the methods of group contribution are applied to estim ate the enthalpy and entropy of naphthenic acid,ethylene glycol and naphthenic acid esters under the standard state.Meanwhile,the functional correlations between the heat capacity of these organic compounds and temperature are established.Furthermore,the Gibbs free energy change and equilibrium constant of the esterification reaction are calculated under the different temperature.The result shows that equilibrium constant of the reaction are very large(＞107) which prove the esterification reaction of naphthenic acid and ethylene glycol is possible in view of thermodynamics.

naphthenic acid;esterification;thermodynamic analysis;group contribution method.

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.009

O624.5

A

1008-1267（2011）02-0022-05

2010-11-02

任正時(shí)（1984-），男，湖北荊州人，碩士研究生，主要從事原油深度預(yù)處理研究。朱建華（1963-），男，博士生導(dǎo)師，中國石油大學(xué)（北京）教授。