Schiff堿合成及其自組裝單分子膜在銀表面防護(hù)性能

劉 琳， 楚茂陽， 邢錦娟， 錢建華

（渤海大學(xué)遼寧省功能化合物的合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧錦州121003）

Schiff堿合成及其自組裝單分子膜在銀表面防護(hù)性能

劉 琳， 楚茂陽， 邢錦娟， 錢建華

（渤海大學(xué)遼寧省功能化合物的合成與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧錦州121003）

以尋求低成本，高收益的探索思路為基礎(chǔ)，制備出一種新式自組裝分子膜，將其組裝到金屬體表面，進(jìn)而達(dá)到防止金屬腐蝕的目的。以水楊醛與乙二胺為原料，合成出乙二胺縮水楊醛Schiff堿，確定了最佳合成條件。對產(chǎn)物進(jìn)行了熔點(diǎn)測定，紅外光譜（IR）分析及質(zhì)譜（MS）分析，確定制備的產(chǎn)物即為乙二胺縮水楊Schiff堿，并首次將其配制于花生油溶液中。將Schiff堿自組裝到銀片表面，利用金相顯微鏡觀察Schiff堿的成膜現(xiàn)象；用循環(huán)伏安技術(shù)對自組裝膜進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Schiff堿自組裝分子膜能有效抑制異相電子的轉(zhuǎn)移，組裝速度快且性能穩(wěn)定，減少了銀片機(jī)體的腐蝕?？偨Y(jié)了Schiff堿自組裝分子膜對金屬防護(hù)的效用和價值。

乙二胺縮水楊Schiff堿； 自組裝單分子膜； 銀片

Schiff堿是指含有醛基和氨基的兩類物質(zhì)通過縮水形成含亞胺基或甲亞胺基的一類有機(jī)化合物，可與許多金屬離子形成配合物。Schiff堿及其配合物在醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域、新材料開發(fā)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因其具有良好的生物活性，如消炎、抗菌、抗癌等作用［1－3］，在有機(jī)合成、分析化學(xué)、臨床分析等方面得到廣泛的應(yīng)用［4－5］，近年來Schiff堿類配合物在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域方面的研究已成熱點(diǎn)。本文在文獻(xiàn)［6－8］的基礎(chǔ)上針對油品中金屬腐蝕與防護(hù)方面開展深入研究，將合成的Schiff堿在銀片表面自組裝成膜，并對其分析檢測，探討該自組裝膜的防護(hù)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

乙二胺，水楊醛，四丁基高氯酸銨，無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%），乙腈，均為分析純；花生油。

FTIR－650傅立葉紅外光譜儀（天津博天勝達(dá)科技發(fā)展有限公司）；HP－5988A質(zhì)譜儀（美國惠普公司）；81M/DMM200C型金相顯微鏡（北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司）；上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司，以鉑和銀電極分別作輔助與參比電極）；SC型多頻聲化學(xué)發(fā)生器（成都九州超聲技術(shù)有限公司）；SGWX－4顯微熔點(diǎn)儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 反應(yīng)原理

實(shí)驗(yàn)主要原理如（1）式所示：

1.3 乙二胺縮水楊醛Schiff堿的合成方法

分別稱一定配料比的水楊醛和乙二胺溶于少量無水乙醇中，置于100mL三頸瓶中，攪拌回流使兩溶液混合均勻，加適量催化劑，待溶液反應(yīng)一定時間后，靜置、過濾、分離、提純得產(chǎn)品。

1.4 乙二胺縮水楊醛Schiff堿單分子膜的制備

將標(biāo)準(zhǔn)銀試片打磨后依次經(jīng)丙酮、無水乙醇和超純水超聲清洗20min，高純氮?dú)獯蹈?，再?jīng)紫外光照1.5h。然后浸入含Schiff堿的花生油中，恒溫、反應(yīng)一定時間后，取出銀片，并用無水乙醇反復(fù)清洗，干燥后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳反應(yīng)條件的確定

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)分析考察A（m（水楊醛）/m（乙二胺））、B（反應(yīng)時間）、C（反應(yīng)溫度）和D（催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對Schiff堿收率的影響，實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。

從表1及表2可知，最佳的組合方式為A2B2C3D1。即最佳條件為：m（水楊醛）/m（乙二胺）＝5∶2、時間2h、溫度103℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 Schiff堿的正交實(shí)驗(yàn)分析Table 2 Orthogonal test analysis of Schiff base

2.2 最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

按上述最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證Table 3 The verify of experimental results

由表3可知，正交實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件具有可靠的重復(fù)性。

2.3 表征分析

2.3.1 熔點(diǎn)測定 合成的產(chǎn)品用WRX－4顯微熔點(diǎn)儀測其熔程為123～125℃，純度較高，且收率很高。

2.3.2 紅外光譜分析 產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示（KBr壓片）。其中：—OH（3 438cm－1）；（1 639cm－1）；Ar—C—C（1 456cm－1）；Ar—C—C（744cm－1）。從譜圖可以發(fā)現(xiàn)，水楊醛（—CHO）和伯胺N—H的特征吸收譜在化合物中消失，說明發(fā)生了縮合反應(yīng)。而化合物在1 639cm－1出現(xiàn)了較強(qiáng)的伸縮振動帶，峰尖且窄，說明生成了Schiff堿。

Fig.1 IR spectrum of salicylaldehyde－ethylene diamine schiff base圖1 水楊醛－乙二胺Schiff堿紅外光譜

Fig.2 MS analysis of salicylaldehyde－ethylene diamine schiff base圖2 水楊醛－乙二胺Schiff堿的質(zhì)譜分析

2.3.4 金相顯微鏡分析 將加Schiff堿單分子膜的銀片和裸銀片一同放入氧氣充足且潮濕的環(huán)境中，一定時間后，銀片表面通過金相顯微鏡觀察結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，Schiff堿自組裝分子膜吸附后的銀片，經(jīng)一定時間氧化腐蝕后與原始裸銀片的顏色、外觀等特征差別不明顯，可看到少量斑點(diǎn)，這是Schiff堿膜間存在間隙所致。而經(jīng)氧化腐蝕后銀片，顏色變深、變黑，腐蝕程度相當(dāng)嚴(yán)重。

Fig.3 Surface morphology of silver strip圖3 銀片表面形貌

2.3.5 循環(huán)伏安測試分析 實(shí)驗(yàn)測試用四電極工作模式，其中以鉑電極和銀電極分別作輔助與參比電極，工作電極分別為經(jīng)乙二胺縮水楊醛Schiff堿修飾的打磨銀片和作對比用的裸銀片。因?yàn)槭撬碾姌O工作方式，所以工作電極與感應(yīng)電極同時連接到銀片上，用乙腈（配置電解液時使用的）反復(fù)沖洗后，置于0.1mol/L四丁基高氯酸銨（TBAP）的乙腈溶液中，在室溫時測試，測試結(jié)果見圖4。

Fig.4 CV of silver strip electrode and silver strip electrode with Schiff base SAMs圖4 裸銀片電極和加Schiff堿自組裝分子膜銀片電極的循環(huán)伏安曲線

循環(huán)伏安圖4中共測試3銀片，自上而下分別為無自組裝裸銀片，組裝時間為5h和40h的加膜銀片。在掃描速度和其它條件相同的情況下，裸銀片電極在110μA處出現(xiàn)一明顯的氧化峰，但加自組裝分子膜的銀片電極卻無氧化峰出現(xiàn)。說明乙二胺縮水楊醛Schiff堿已在銀片電極表面成膜，對異相電子的轉(zhuǎn)移起到了有效的抑制作用，所以電流走向基本趨近于直線。伏安曲線圖中還可看出自組裝時間（5，40h）對通過銀片電極表面的電量并無太大影響，說明乙二胺縮水楊醛Schiff堿在銀片表面的自組裝速度很快，且性能很穩(wěn)定。

上述實(shí)驗(yàn)將Schiff堿首次溶于花生油中，由于花生油的粘度不同，所制備的Schiff堿自組裝分子膜吸附于銀片的致密性有一定差異。Schiff堿縮合物與裸銀片之間通過富電子和缺電子體系的化學(xué)吸附方式而自組裝到裸銀片表面，形成的自組裝單分子層膜可使銀片基體與腐蝕介質(zhì)隔離，達(dá)到減少銀片機(jī)體腐蝕的目的。

［1］李三華，劉蒲，王嵐.殼聚糖席夫堿鈀催化碘代苯與丙烯酸生成肉桂酸［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（5）：227－229.

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［3］Sharghi，Hashem，Ali Nasseri.Schiff－base metal（II）complexes as new catalysts in the efficient，mild and regioselective conversion of 1，2－epoxyethanes to 2－h(huán)ydroxyethyl thiocyanates with ammonium thiocyanate［J］.Bulletin of the chemical society of Japan，2003，76（1）：137－142.

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［6］吳世逵，林培喜.罐車內(nèi)壁元素硫的來源機(jī)理［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2006，19（2）：51－54.

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（Ed.：YYL，Z）

Synthesis of Schiff Base and Analysis for Protection Performance of SAMs on Silver Surface

LIU Lin，CHU Mao－yang，XING Jin－juan，QIAN Jian－h(huán)ua
（Liaoning Province Key Laboratory for Synthesis and Application of the Functional Compounds，Bohai University，Jinzhou Liaoning121003，P.R.China）

The self－assembled monolayers（SAMs）was synthesized in order to seek low－cost and high－yield exploration of ideas.It was assembled to the metal surface，thus achieving the purpose of preventing metal corrosion.Salicylaldehydeethylenediamine Schiff base was synthesized with salicylaldehyde and ethylenediamine.Optimum conditions were identified.The products were certificated by melting point，infrared spectra and mass spectra.The result was that salicylaldehydeethylenediamine Schiff base was identified.The Schiff base was first served as additives in a peanut oil and self－assembled on the surface of silver.The SAMs were described with Jinxiang microscope technique.Simultaneously it was briefly characterized with CV method.The results show that the heterogeneous electron transfer can be inhibited by Schiff base SAMs.The assembling rate of SAMs is fast and stable.Corrosion of the silver strip body is reduced.Effectiveness and value of metal protection are summarized on Schiff base SAMs.

Salicylaldehyde－ethylenediamine Schiff base；Self－assembled monolayers；Silver strip

.Tel.：＋86－416－3400328；e－mail：liulinln＠163.com

TB304

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.009

2010－11－29

劉琳（1965－），女，河北唐山市，教授，博士。

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20082178）；遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計劃（2009R02）。

1006－396X（2011）01－0037－04

Received29November2010；revised24December2010；accepted29December2010