碳納米管富集
——火焰原子吸收法測定飲用水中的微量鎘

李 立，雷 超，王芳權(quán)，申屠超

(浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310015)

碳納米管富集
——火焰原子吸收法測定飲用水中的微量鎘

李 立，雷 超，王芳權(quán)，申屠超*

(浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江杭州310015)

采用硝酸活化后的碳納米管吸附柱來富集飲用水中的鎘，用火焰原子吸收光譜法測定洗脫液中的鎘。對碳納米管吸附與洗脫鎘的有關(guān)實驗條件進(jìn)行了詳細(xì)的研究與優(yōu)化，確定了碳納米管富集飲用水中鎘的最佳條件。實驗結(jié)果表明，用0.50mol/L HNO3活化的碳納米管吸附柱能定量吸附飲用水中的鎘，并用0.50mol/L HNO3能完全洗脫碳納米管所吸附的鎘。本法的加標(biāo)回收率為102.1%～106.4%，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用于實際水樣中微量鎘的測定。

碳納米管，富集，鎘，原子吸收光譜法

鎘是一種具有蓄積性的有毒元素，主要損害人體的腎臟、肺、心血管、骨骼等，且具有致癌、致畸作用。人體內(nèi)的鎘主要來自食物、飲水及其它來源。水是與人類密不可分的自然資源之一，與人類的健康密切相關(guān)，水中鎘的含量是評價其理化質(zhì)量的重要指標(biāo)?，F(xiàn)行的國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749－2006)規(guī)定生活飲用水中的鎘≤0.005mg/L［1］，難以用火焰原子吸收光譜法直接測定。為了提高靈敏度，人們采用了許多不同的富集手段，如溶劑萃取法、離子交換法、沉淀和共沉淀法等，富集后進(jìn)行火焰原子吸收光譜法測定。到目前為止，碳納米管作為吸附劑富集測定微量重金屬元素的報道較少，一般只限于環(huán)境保護(hù)污水處理方面，迄今未見有關(guān)碳納米管富集測定水中微量鎘的報道［2－9］。因此，本文對碳納米管富集－火焰原子吸收光譜法測定飲用水中微量鎘做研究與探索。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鹽酸 優(yōu)級純，上海振興化工二廠;硫酸 優(yōu)級純，浙江巨化集團(tuán)試劑廠;硝酸 優(yōu)級純，上海崇明前進(jìn)化學(xué)試劑廠;1000μg/mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;碳納米管 浙江大學(xué)化學(xué)系;去離子水。

HP－3510型原子吸收分光光度計 惠普上海分析儀器有限公司;AB204－N型電子天平 梅特勒－托利多國際股份有限公司;APM－1型液相色譜泵 美國Dionex公司;C－50玻 璃抽濾器;自制手動進(jìn)樣裝置 見圖1。

1.2 儀器工作條件

HP－3510型原子吸收分光光度計工作條件見表1。

1.3 Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

表1 HP－3510型原子吸收分光光度計工作條件

圖1 自制的手動進(jìn)樣裝置

1.3.1 吸附實驗用Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 將1000μg/mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水逐步稀釋至 100.00、10.00μg/mL。準(zhǔn)確移取10.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液2.50mL 8份分別置于8只50mL燒杯中，再各加入17.50mL去離子水稀釋至20.00mL，用0.5%NaOH調(diào)節(jié)pH為5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0(記下所用的0.5%NaOH的體積)，然后補加去離子水至總體積為25.00mL，Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1.00μg/mL，轉(zhuǎn)移至容量瓶中貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 Cd標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制 分別移取10.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、1.25、2.50、5.00、7.50mL于5只25mL的容量瓶中，用0.50mol/L的硝酸定容后搖勻，得濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、3.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 自來水樣的采集與制備

打開自來水龍頭，先讓其流出數(shù)分鐘(沖洗出水管中沉積的雜質(zhì))，然后取自來水樣3L，用C－50玻璃抽濾器(0.45μm濾膜)抽濾自來水樣，備用。

1.5 碳納米管柱的制備

準(zhǔn)確稱量360mm(長度)×3.5mm(內(nèi)徑)有機(jī)玻璃管的重量，在抽真空的狀態(tài)下將碳納米管裝填到有機(jī)玻璃管中(裝填中適當(dāng)敲打震動有機(jī)玻璃管，使

碳納米管裝填均勻，兩端填充少許玻璃棉)，制成碳

納米管吸附柱，再稱量碳納米管吸附柱總重量，得碳

納米管的裝填量為0.3521g，備用。

1.6 碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法

1.6.1 碳納米管吸附柱的活化 將0.50mol/L的硝酸5.00mL用APM－1型液相色譜泵以0.30mL/min的流速流過碳納米管吸附柱使碳納米管活化，再用自制的手動進(jìn)樣裝置以空氣將碳納米管中的酸排掉。用去離子水以4.0mL/min的流速沖洗APM－1型液相色譜泵2min左右(不接碳納米管吸附柱)，將APM－1型液相色譜泵中的硝酸換洗干凈。接上碳納米管吸附柱后用40mL左右的去離子水以0.50mL/min的流速將碳納米管吸附柱洗至pH7.0左右，再用自制的手動進(jìn)樣裝置以空氣將碳納米管吸附柱中的去離子水排掉。

1.6.2 Cd的富集 用待富集水樣以4.0mL/min的流速沖洗APM－1型液相色譜泵2min左右(不接碳納米管吸附柱)，將APM－1型液相色譜泵中的去離子水置換掉。然后以0.30mL/min的流速使待富集水樣流過碳納米管吸附柱進(jìn)行Cd的吸附。吸附完成后用自制的手動進(jìn)樣裝置以空氣將碳納米管吸附柱中的水樣排掉。

1.6.3 吸附Cd的洗脫 用0.50mol/L的 HNO3以4.0mL/min的流速沖洗APM－1型液相色譜泵2min左右(不接碳納米管吸附柱)，將APM－1型液相色譜泵中的待富集水樣置換掉。用0.50mol/L的HNO310.00mL以APM－1型液相色譜泵0.30mL/min的流速將吸附在碳納米管吸附柱上的Cd進(jìn)行洗脫與收集。

1.7 Cd的分析測定

在選定的儀器工作條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的吸光度，求出樣品溶液中的Cd含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑種類的選擇

按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，分別以濃度為 0.50mol/L的HCl、H2SO4、HNO35.00mL將碳納米管吸附柱進(jìn)行活化，分別對1.00μg/mL pH7.0的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00mL進(jìn)行Cd的吸附，用相應(yīng)的酸10.00mL進(jìn)行洗脫與收集，測定洗脫液中Cd的含量。實驗結(jié)果見表1。

表1 活化劑與洗脫液種類的選擇

實驗表明，HCl、H2SO4對碳納米管的活化效果差，HNO3對碳納米管的活化效果好，故選擇HNO3作活化劑。

2.2 溶液pH對吸附效果的影響

按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，分別對pH為5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、10.0的 1.00μg/mL Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液各10.00mL進(jìn)行 Cd的吸附，用 0.50mol/L的 HNO310.00mL進(jìn)行洗脫與收集，測定洗脫液中Cd的含量。實驗結(jié)果見表2。

表2 樣品溶液pH對吸附效果的影響

實驗表明，樣品溶液的pH小于6.0時碳納米管的吸附能力差，pH大于6.5時吸附完全，考慮到飲用水樣一般為中性左右，所以選擇樣品溶液的pH7.0為佳。

2.3 活化劑濃度對吸附效果的影響

按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，用濃度為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、1.00mol/L的HNO3各5.00mL對碳納米管柱進(jìn)行活化，分別對1.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL進(jìn)行吸附，分別用相應(yīng)濃度的HNO310.00mL進(jìn)行洗脫與收集，測定洗脫液中的Cd含量。實驗結(jié)果見表3。

表7 回收率實驗

表3 活化劑濃度對吸附效果的影響

實驗表明，0.40～1.00mol/L的HNO3活化與洗脫的效果都很好，所以選用0.50mol/L的HNO3進(jìn)行活化和洗脫。

2.4 HNO3用量對吸附與洗脫效果的影響

2.4.1 HNO3活化用量對吸附效果的影響 按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，分別用濃度為0.50mol/L的HNO33.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00mL對碳納米管吸附柱進(jìn)行活化，分別對1.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL進(jìn)行吸附，用0.50mol/L的HNO310.00mL對其進(jìn)樣洗脫，測定洗脫液中的Cd含量，實驗結(jié)果見表4。

表4 HNO3活化用量對吸附效果的影響

實驗表明，當(dāng) 0.50mol/L HNO3用量為 3.00～5.00mL時，隨著HNO3用量的增加碳納米管的吸附能力也增大，當(dāng) 0.50mol/L HNO3用量為 5.00～10.00mL時碳納米管對Cd的吸附已達(dá)完全，所以選擇0.50mol/L HNO35.00mL對碳納米管進(jìn)行活化。

2.4.2 HNO3洗脫用量對洗脫效果的影響 按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，用5.00mL濃度為0.50mol/L的HNO3對碳納米管吸附柱進(jìn)行活化，對1.00μg/mL的 Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL進(jìn)行吸附，分別用濃度為 0.50mol/L的HNO35.00、7.50、10.00、12.50、15.00mL對碳納米管吸附柱進(jìn)行洗脫與收集，測定洗脫液中的Cd含量。實驗結(jié)果見表5。

表5 HNO3洗脫用量對洗脫效果的影響

實驗表明，當(dāng)0.50mol/L的HNO3洗脫用量小于10.00mL時，洗脫不完全，當(dāng)0.50mol/L的HNO3洗脫用量達(dá)10.00mL時，已可完全洗脫碳納米管所吸附的Cd，所以選擇0.50mol/L的HNO310.00mL對碳納米管吸附柱進(jìn)行洗脫。

2.5 進(jìn)樣流速的選擇

用5.00mL濃度為0.50mol/L的 HNO3分別以0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mL/min的流速進(jìn)行碳納米管吸附柱的活化、以相應(yīng)的流速對 pH7.0濃度為1.00μg/mL的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL進(jìn)行富集，并以相應(yīng)的流速用0.50mol/L的HNO310.00mL進(jìn)行洗脫，測定洗脫液中的Cd含量。實驗結(jié)果見表6。

表6 進(jìn)樣流速的選擇

實驗表明，當(dāng)進(jìn)樣流速在0.10～0.30mL/min時Cd的吸附完全，當(dāng)進(jìn)樣流速達(dá)0.40mL/min時，由于進(jìn)樣流速過快Cd的吸附不完全，從吸附效率和時間效率考慮，選擇進(jìn)樣流速為0.30mL/min。

2.6 水樣中Cd的測定

按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，用5.00mL濃度為 0.50mol/L HNO3對碳納米管吸附柱進(jìn)行活化，將1000mL經(jīng)0.45μm的濾膜抽慮的自來水水樣以0.30mL/min的流速進(jìn)行Cd的吸附，然后用10.00mL的0.50mol/L HNO3進(jìn)行洗脫與收集，測得自來水中的Cd含量為0.12μg/L。

2.7 回收率實驗

按照1.6中所述的碳納米管吸附柱的活化、Cd的富集與洗脫方法，對自來水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，實驗結(jié)果見表7。

實驗結(jié)果表明，回收率在102.1%～106.4%。因此，本法可應(yīng)用于實際水樣中微量鎘的測定。

3 結(jié)論

用0.50mol/L的HNO35.00mL以0.30mL/min的流速將360mm(長度)×3.5mm(內(nèi)徑)碳納米管吸附柱進(jìn)行活化后，可對1000mL自來水樣以0.30mL/min的流速進(jìn)行鎘的吸附，然后用0.50mol/L的 HNO310.00mL以0.30mL/min的流速對吸附的鎘進(jìn)行洗脫與收集，用火焰原子吸收光譜法測定洗脫液中的鎘含量，測得自來水中的鎘含量為0.12μg/L，加標(biāo)回收率為102.1%～106.4%。本法結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用于實際水樣中微量鎘的測定，且碳納米管吸附柱可重復(fù)使用，所需的化學(xué)試劑較少，具有一定的經(jīng)濟(jì)價值和重要的環(huán)保意義。

［1］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749－2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］李燕群.原子吸收光譜法在重金屬鉛鎘分析中的應(yīng)用進(jìn)展［J］.冶金分析，2008，28(6):33－41.

［3］李莉.碳納米管對污水中鎘離子的去除作用［J］.材料保護(hù)，2008，41(9):14－16.

［4］黃儉惠.原子吸收光譜法測定鎘的進(jìn)展［J］.礦產(chǎn)與地質(zhì)，2007，21(6):698－702.

［5］王琳，劉國宏，張新榮.納米材料吸附劑的研究進(jìn)展［J］.分析化學(xué)，2005，33(12):1787－1793.

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焰原子吸收聯(lián)用測定鎘［J］.分析化學(xué)，2005，33(1):117－119.

［8］聶海瑜.碳納米管的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2004，25(5):34－38.

［9］賈秀紅.碳納米管吸附性能的研究進(jìn)展［J］.碳素技術(shù)，2004，23(3):25－30.

Determination of cadmium in drinking water by carbon nanotubes enrichment combined with flame atomic absorption spectrometry

LI Li，LEI Chao，WANG Fang－quan，SHEN Tu－chao*
(College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou 310015，China)

Cadmium in drinking water was enriched by adsorption column packed with nitric acid active carbon nanotubes and the content of cadmium in eluent was measured by flame atomic absorption spectrometry.Experimental conditions related to the adsorption ability of carbon nanotubes and the elution of cadmium was optimized and the optimal conditions for the enrichment of cadmium in drinking water with carbon nanotubes were finally established.Experimental results indicated that carbon nanotubes active by 0.50mol/L HNO3could adsorb quantitatively cadmium in drinking water and the adsorbed cadmium could be totally eluted by 0.50mol/L HNO3.Spiked recoveries of this method ranged from 102.1%to 106.4%demonstrated the accuracy and reliability of the test results.The proposed method could be applied to determine trace cadmium in real water samples.

carbon nanotubes;preconcentration;cadmium;flame atomic absorption spectrometry

TS207.3

A

1002－0306(2011)06－0401－04

2011－03－22 *通訊聯(lián)系人

李立(1958－)，女，副教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測方面的研究。

浙江省分析測試科技計劃項目(2009F7002)。