基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的陰離子比率熒光分子探針

劉 閣 邵 杰

(1赤峰學(xué)院化學(xué)系，赤峰 024000)(2南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)系，南京 210037)

基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的陰離子比率熒光分子探針

劉 閣＊,1邵 杰2

(1赤峰學(xué)院化學(xué)系，赤峰 024000)(2南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)系，南京 210037)

設(shè)計(jì)合成了一種基于4-甲基-1-羥基二苯甲酮對(duì)硝基苯腙的比色和比率熒光陰離子受體1。此類受體以羥基和腙單元為識(shí)別位點(diǎn)，以硝基苯基為信號(hào)報(bào)告基團(tuán)。向受體1的DMSO溶液中加入AcO-、H2PO4-、F-后，溶液顏色由黃色變?yōu)樽霞t色，而加入所研究的其它陰離子則無(wú)變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)AcO-、H2PO4-、F-這三種離子的裸眼識(shí)別。利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜考察了其與AcO-，H2PO4-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-等陰離子的識(shí)別作用。1H NMR滴定為受體分子與陰離子之間氫鍵作用本質(zhì)提供了有力證據(jù)。

陰離子傳感器；分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移；比率；熒光；比色

0 引 言

陰離子在生物體系中無(wú)處不在，在廣泛的生化過(guò)程中扮演著重要的角色，陰離子在環(huán)境污染方面的效應(yīng)現(xiàn)在也被人們意識(shí)到[1]。因此，近年來(lái)，設(shè)計(jì)合成在生物或環(huán)境領(lǐng)域中具有重要作用的陰離子的化學(xué)傳感器引起了諸多科研工作者的關(guān)注[2]。特別是在近20年內(nèi)，這個(gè)發(fā)展尤其明顯，人們投入了大量的精力去發(fā)展陰離子物種的非生物受體，進(jìn)而設(shè)計(jì)出了一些能夠識(shí)別與檢測(cè)各種各樣重要陰離子的探針。由于氫鍵的指向性和飽和性，所以在眾多結(jié)合陰離子的作用力中，氫鍵作用是最常被采用的一種作用力。 許多氫鍵供體如酰胺[3-4]、硫脲[5-6]、酚羥基[7-8]及吡咯大環(huán)[9-10]化合物等已成功應(yīng)用于陰離子識(shí)別研究中，而含酚羥基的希夫堿類化合物常被用于陽(yáng)離子識(shí)別體系中[11-13]，以其作為陰離子識(shí)別位點(diǎn)的研究相對(duì)較少。

一般地，比色和/或熒光陰離子探針至少要有兩部分組成：陰離子受體和信號(hào)團(tuán)部分。通常，這兩部分是以共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵兩種結(jié)合方式連接起來(lái)。最常采用的信號(hào)團(tuán)為熒光團(tuán)，因?yàn)闊晒馓结樤谳^低濃度的分析物下具有潛在的高靈敏度[14-15]。熒光探針主要是基于光誘導(dǎo)電子/能量轉(zhuǎn)移(PET)，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PCT)，單體激基締合物/復(fù)合物的形成，剛性效應(yīng)等。在這些發(fā)光機(jī)理中，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移受到研究者的廣泛青睞?；谠摍C(jī)理(PCT)的熒光探針在識(shí)別過(guò)程中表現(xiàn)出熒光光譜的比率變化。與在單一波長(zhǎng)范圍產(chǎn)生熒光強(qiáng)度的變化探針[16-18]相比，這類比率熒光探針具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確度。對(duì)僅僅熒光增強(qiáng)或減弱型的探針而言，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到探針自身濃度、光源強(qiáng)度波動(dòng)及儀器敏感性等因素的影響，降低了測(cè)定的準(zhǔn)確度。而比率熒光探針的優(yōu)點(diǎn)則是通過(guò)兩個(gè)不同波長(zhǎng)下熒光的比值變化，把這些影響測(cè)定準(zhǔn)確性的因素消除掉，這樣就擴(kuò)大了這類探針的應(yīng)用范圍。令人遺憾的是，目前對(duì)于比率熒光陰離子探針的報(bào)道卻非常少。

在本文中我們采用信號(hào)體受體直接耦合法設(shè)計(jì)合成了一個(gè)含酚羥基的Schiff堿型受體1，并詳細(xì)研究了當(dāng)加入AcO-、H2PO4-、F-后，探針?lè)肿拥淖贤饪梢?jiàn)光譜和熒光光譜的響應(yīng)。通過(guò)受體1上的OH和NH作為陰離子結(jié)合點(diǎn)與吸電子基團(tuán)(-NO2)共軛連接，吸電子基不僅能提高結(jié)合點(diǎn)酸性，增強(qiáng)其與陰離子的作用能力，而且增強(qiáng)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的推-拉特征，增大分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度。實(shí)驗(yàn)表明探針1對(duì)于無(wú)機(jī)生物陰離子能夠作為便利的比色和比率熒光分子探針。

Scheme 1 Synthetic routes for the receptor 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用儀器：TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；F96熒光分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司)；Mercury Vx300核磁共振儀(300MHz)。

所用陰離子均為四丁基銨鹽，均購(gòu)自Alfa Aesar公司；所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

除特別說(shuō)明外，所有的實(shí)驗(yàn)均是在298.2±0.1 K下進(jìn)行。 首先，配制化合物 1(0.5 mmol·L-1，DMSO)和各種陰離子(10 mmol·L-1，DMSO)的溶液并儲(chǔ)存于干燥的氣氛中。然后，取適當(dāng)體積的所配溶液于比色皿中，適當(dāng)稀釋后用于所有光譜研究。1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)：配制主體 1(10 mmol·L-1，DMSO-d6)的溶液，在不存在和存在不同量氟離子的情況下，測(cè)定其1H NMR譜圖。

1.3 受體分子1的合成

稱取4-甲基-1-羥基二苯甲酮[19]848 mg(4 mmol)置于50 mL圓底燒瓶中，加入15 mL無(wú)水甲醇，緩慢加熱至全部溶解，得到透明溶液，向該溶液中加入4-硝基苯肼612 mg(4 mmol)的甲醇溶液，加熱回流2 h，停止加熱，冷卻至室溫，旋除有機(jī)溶劑，空氣干燥。 過(guò)柱提純(淋洗劑：二氯甲烷∶甲醇=100∶1，V/V)，收集第二帶，旋除有機(jī)溶劑，真空干燥，得產(chǎn)品受體1 為 805 mg，產(chǎn)率 58%。1H NMR(CDCl3，300 MHz)δ：11.52(s，1H，OH)，8.18(s，1H，NH)，8.15(s，1H,ArH)，7.656(t，J=24.9 Hz，4H，ArH)，7.36(d，J=7.8 Hz，2H，ArH)，7.09(d，J=10.2 Hz，1H，ArH)，6.97(d，J=8.4 Hz，1H，ArH)，6.90(d，J=9.3 Hz，2H，ArH),6.51(s,1H,ArH)，2.14(s,3H,CH3)；ESI-mass：C20H17N3O3，m/z=346.16[M]-;EA(%)：C20H17N3O3(%)Calc for：C，69.15； H，4.93，N，12.10； Found：C，69.50；H，4.69；N，12.48。

2 結(jié)果與討論

2.1 主客體作用的裸眼分析

進(jìn)行裸眼檢驗(yàn)，一般來(lái)說(shuō)，需要受體分子中含有生色基團(tuán)(比如：-NO2)，通過(guò)觀察受體溶液的顏色變化來(lái)鑒定陰離子[20-23]。 向受體 1(50 μmol·L-1，DMSO)溶液中分別加入12倍量的不同陰離子，導(dǎo)致受體1的顏色變化情況見(jiàn)圖1。很容易觀察到，當(dāng)加入相同量的 AcO-，H2PO4-或 F-后，受體 1(50 μmol·L-1，DMSO)溶液便立刻由淡黃色變成了紫紅色。而加入大量的Cl-，Br-或I-等離子不會(huì)使受體1溶液的顏色發(fā)生明顯變化，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)AcO-，H2PO4-，F(xiàn)-這三種陰離子的裸眼識(shí)別。

圖1 加入12倍量的不同陰離子導(dǎo)致受體1(50 μmol·L-1，DMSO)溶液的顏色變化Fig.1 Color changes observed in receptor 1(50 μmol·L-1，DMSO)in the presence of 12 equiv.of different anions

2.2 主客體作用的紫外-可見(jiàn)光譜的分析

用紫外-可見(jiàn)滴定的方法研究了不同陰離子與受體 1的結(jié)合能力，在受體 1(20 μmol·L-1)的 DMSO溶液中分別慢慢加入F-、AcO-、H2PO4-的紫外吸收光譜變化曲線見(jiàn)圖2，從圖中可以明顯地看出，受體1的最大吸收峰處于 423 nm，加入 F-、AcO-、H2PO4-(四丁基銨鹽)后，該吸收峰逐漸減弱，同時(shí)在540 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，且吸光度隨F-、AcO-、H2PO4-濃度的增大而增大。主體分子的吸收峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，主要是因?yàn)楸江h(huán)上的硝基是很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，羥基是較強(qiáng)的供電子基團(tuán)，在主客體之間快速有效地轉(zhuǎn)移電子，使得陰離子配合物的光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)[24-25]。同時(shí)，在370 nm、454 nm處可以觀察到兩個(gè)明晰的等吸收點(diǎn)，表明受體1與F-、AcO-、形成了具有確定組成的陰離子配合物[26]。然而，向受體1(20 μmol·L-1)的 DMSO 溶液中分別慢慢加入 12倍量的其它被研究的鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)的四丁基銨鹽，對(duì)受體1的吸收光譜影響非常小，甚至可以忽略，顯示出受體1對(duì)F-、AcO-、H2PO4-的較高的識(shí)別能力，受體1與各陰離子作用的吸收光譜圖見(jiàn)圖3。

圖2 受體分子1(20 μmol·L-1)的DMSO溶液中加入F-(a)、AcO-(b)和H2PO4-(c)的紫外吸收光譜圖及其在490nm處的吸光度值擬合曲線Fig.2 UV-Vis spectra and the plot of the UV-Vis absorbance at 490 nm of 1(20 μmol·L-1)in DMSO after the addition of F-(a),AcO-(b)and H2PO4-(c)

圖3 受體 1(20 μmol·L-1)的 DMSO溶液中加入 60倍量的 F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4-的紫外吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of receptor 1(20 μmol·L-1)in DMSO in the presence of 60 equiv.of F-,Cl-,Br-,I-,AcO-and H2PO4-

2.3 主客體作用熒光光譜的分析

為了進(jìn)一步探討受體1與陰離子的相互作用，我們進(jìn)行了熒光滴定實(shí)驗(yàn)。圖4(a)中給出了向受體1(20 μmol·L-1)的 DMSO 溶液中慢慢滴加 F-后的熒光發(fā)射光譜的變化圖。以波長(zhǎng)為365 nm的光作為激發(fā)波長(zhǎng)，自由的受體分子在波長(zhǎng)540 nm處有一個(gè)弱的發(fā)射峰。當(dāng)F-慢慢滴加后，在416 nm產(chǎn)生一個(gè)新的熒光發(fā)射帶，且熒光強(qiáng)度隨著F-濃度的增大而增強(qiáng)。與此同時(shí)，而受體1在540 nm的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸降低直至消失。像這種陰離子導(dǎo)致的主體熒光光譜的比率變化可以用光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理來(lái)解釋。在探針?lè)肿?中，羥基作為一個(gè)電子供體直接連接在熒光團(tuán)(二苯甲酮)上，而該電子供體又同時(shí)作為陰離子受體的一部分。當(dāng)接受體與陰離子作用后，對(duì)熒光團(tuán)的推拉電子作用產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致熒光光譜的比率變化。有意思的是，加入陰離子后，紫外可見(jiàn)光譜發(fā)生了明顯的紅移變化而熒光光譜發(fā)生了藍(lán)移變化。在已有的文獻(xiàn)中，也很少見(jiàn)到像這種變化現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，熒光光譜波長(zhǎng)的移動(dòng)應(yīng)該和吸收光譜波長(zhǎng)的移動(dòng)方向是一致的，向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)或者向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)?？赡艿脑蚴菬晒夤庾V的藍(lán)移變化是由受體激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)變化引起的。 在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下，陰離子對(duì)受體1的穩(wěn)定性影響是不同的。所以受體1才呈現(xiàn)出了熒光光譜的藍(lán)移變化，而紫外可見(jiàn)光譜的紅移變化[27]。

圖 4(b)表示的是受體 1(20 μmol·L-1)的 DMSO溶液中分別加入10倍量陰離子 (AcO-、H2PO4-、F-、Cl-、Br-、I-)的熒光光譜變化情況。從圖中可以看出，AcO-和H2PO4-的引入產(chǎn)生了與F-相似的熒光光譜變化，而加入Cl-、Br-和I-對(duì)主體的發(fā)射光譜基本沒(méi)有影響。

圖4 (a)受體分子1的DMSO溶液中加入F-的熒光發(fā)射光譜圖，(b)受體分子1的DMSO溶液中加入 10 倍量的 AcO-、H2PO4-、F-、Cl-、Br-and I-的熒光發(fā)射光譜圖Fig.4 (a)Fluorescent spectra of 1(20 μmol·L-1)in DMSO after the addition of F-,(b)Fluorescent spectra of 1(20 μmol·L-1)in DMSO in the presence of 10 equiv.of AcO-,F-,H2PO4-,Cl-,Br-and I-

2.4 主客體結(jié)合常數(shù)的測(cè)定

在紫外-可見(jiàn)光譜滴定分析的基礎(chǔ)上，我們對(duì)新產(chǎn)生的吸收峰的吸光度值進(jìn)行了擬合，吸光度值對(duì)陰離子濃度的曲線呈‘S’型，這與主客體之間的計(jì)量比為2∶1的文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[28]。Job′s曲線指示了一個(gè)受體1和F-的2∶1配合物的形成(見(jiàn)圖5)。因此，本文采用如下主客體計(jì)量比為2∶1型的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算[29]。

式中A0和A分別表示的是未與陰離子作用和作用時(shí)受體分子1的吸光度值；ε0和ε分別表示的是對(duì)應(yīng)于A0和A時(shí)受體1的摩爾吸光率；Kass表示的是主客體之間的結(jié)合常數(shù)；canion表示的是陰離子的滴定濃度。以A0/(A-A0)對(duì)canion-2作圖得到在540 nm處吸光度值的擬合曲線見(jiàn)圖2中小圖所示的擬合結(jié)果，并計(jì)算出受體1與陰離子之間的結(jié)合常數(shù)列于表1。擬合得到的較高的相關(guān)系數(shù)也表明受體1與陰離子之間的化學(xué)計(jì)量比的確為2∶1。從表1可知，受體1對(duì)陰離子識(shí)別能力的大小順序?yàn)椋篈cO-＞F-＞受體 1 對(duì) AcO-的選擇性最高，主要與AcO-離子的堿性較強(qiáng)以及主客體之間的空間構(gòu)型互補(bǔ)有關(guān)。

圖5 540 nm處受體1與F-結(jié)合的Job′s曲線Fig.5 Job′s plot of receptor 1 and F-at 540nm

表1 受體1在DMSO溶液中與各陰離子之間的結(jié)合常數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Association constants and correlation coefficient for various anions toward receptor 1 in DMSO,respectively

2.5 1H NMR滴定分析

為進(jìn)一步闡明受體分子與陰離子間的氫鍵作用本質(zhì)，進(jìn)行了1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)[30]。以CDCl3為溶劑，受體1的OH和NH質(zhì)子化學(xué)位移分別為11.7 ppm和8.2 ppm。當(dāng)加入不同濃度的F-的四丁基銨鹽的CDCl3溶液時(shí)，OH質(zhì)子峰位移向低場(chǎng)方向移動(dòng)，并且峰形變寬，積分面積減小直至消失，這是因?yàn)榫哂袕?qiáng)堿性的氟離子與受體分子作用后，識(shí)別位點(diǎn)上發(fā)生了去質(zhì)子化。另外，NH質(zhì)子峰積分面積明顯地減小，這表明OH質(zhì)子和NH質(zhì)子均參與了與陰離子的作用。由于OH質(zhì)子的酸性較強(qiáng)具有形成氫鍵的能力比NH質(zhì)子強(qiáng)，在與氟離子作用過(guò)程中失去了質(zhì)子發(fā)生了去質(zhì)子化。另外，由于靜電效應(yīng)的影響，苯環(huán)上的電子密度增加，苯環(huán)上芳香質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)發(fā)生了微小移動(dòng)，見(jiàn)圖6。Scheme 2給出了受體1與F-可能的結(jié)合方式。

Scheme 2 Proposed binding mode of receptor 1 and F-

圖 6 在 CDCl3溶液中受體 1(0.01 mol·L-1)在 F-存在時(shí)的1H NMR譜Fig.6 1H NMR spectra of receptor 1 in the absence and presence of F-in CDCl3

3 結(jié) 論

綜上所述，我們成功地設(shè)計(jì)并合成了基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的陰離子傳感器4-甲基-1-羥基二苯甲酮-4-硝基苯腙，考察了其對(duì)Cl-、Br-、I-等陰離子的識(shí)別作用， 發(fā)現(xiàn)F-的引入使受體溶液由黃色變?yōu)樽霞t色，實(shí)現(xiàn)了對(duì)這3種陰離子的裸眼識(shí)別， 受體 1的紫外光譜在540 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，于370 nm、454 nm處觀察到明晰的等吸收點(diǎn)，以及擬合曲線均表明了受體1與形成了穩(wěn)定的2∶1型陰離子配合物。熒光滴定進(jìn)一步證實(shí)了受體1對(duì)具有較好的選擇性，并通過(guò)1H NMR滴定實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其與陰離子的配合機(jī)制。受體1這種特殊的比率熒光特性拓展了其在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

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A Colorimetric and Ratiometric Fluorescent Probes Based on Intramolecular Charge Transfer

LIU Ge＊,1SHAO Jie2
(1Department of Chemistry,Chifeng University,Chifeng,Inner Mongolia 024000,China)(2Department of Chemistry and Materials Science,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

A new colorimetric and ratiometric fluorescent anion receptor based on 4-methyl-1-hydroxybenzophenone p-nitrophenylhydrazone 1,was designed and synthesized.In the compound 1,the phenolic hydroxyl moiety and the hydrazone moiety are anion binding sites and the nitrobenzene moiety is a signaling group.Upon addition of AcO-,H2PO4-,F-,the color of receptor 1 in DMSO solutions changed from yellow to purple,while no obvious color changes were observed on addition of the other anions tested.Accordingly,the sensor 1 could sense visually AcO-,H2PO4-,F-without resorting to any spectroscopic instrumentation.The binding properties of the receptor 1 with anions such as AcO-,H2PO4-,F-,Cl-,Br-,I-were investigated by UV-Vis and Fluorescent titrations.The1H NMR titrations further looked into the nature of host-guest interactions.

anion sensor;intramolecular charge transfer;ratiometric;fluorescence;colorimetric

O654.2

：A

：1001-4861(2011)04-0731-06

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-27。

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校自然科學(xué)研究項(xiàng)目基金(No.NG09168)資助項(xiàng)目。

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