CuUSY分子篩制備及其吸附脫硫性能研究

宋 華,孫興龍,常 凱,王 登

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶163318)

CuUSY分子篩制備及其吸附脫硫性能研究

宋 華1,2,孫興龍1,常 凱1,王 登1

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318;2.東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶163318)

以USY分子篩為基體,通過(guò)離子負(fù)載改性制備負(fù)載有Cu2+的USY分子篩,并對(duì)其進(jìn)行X射線衍射(XRD)、原子吸收光譜(AAS)和N2吸附比表面積(BET)等表征分析。以噻吩-石油醚體系為模型化合物,考察硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)、離子交換時(shí)間以及焙燒溫度等制備條件對(duì)吸附劑吸附性能的影響以及吸附時(shí)間、吸附溫度和吸附劑用量對(duì)吸附劑脫硫率的影響。結(jié)果表明:離子交換時(shí)間為72 h、硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%、焙燒溫度為500℃時(shí)吸附劑的脫硫效果最好;在原料10 mL、吸附劑用量0.4 g、吸附時(shí)間30 min、吸附溫度40℃的條件下,吸附劑的脫硫率達(dá)到74.6%;CuUSY分子篩的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程,平衡吸附容量q2=0.1116,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

分子篩;離子交換;噻吩;吸附脫硫

油品中噻吩類(lèi)硫化物穩(wěn)定性強(qiáng),在高溫(大于400℃)、高壓(氫分壓大于3.0 MPa)下也很難被加氫脫除[1],選擇性吸附脫硫由于具有操作條件溫和、不臨氫、脫硫效率高、不改變油品性能、設(shè)備投資少、適合于深度脫硫等優(yōu)點(diǎn),尤其是對(duì)油品中噻吩類(lèi)硫化物的脫除非常有效,成為目前極受關(guān)注的脫硫技術(shù)之一[2-4]。吸附法脫硫的關(guān)鍵就是吸附劑的研制[5-7]。目前,有關(guān)改性Y分子篩吸附脫硫[8-10]以及Cu+[11-14]改性的研究報(bào)道較多,改性超穩(wěn)分子篩(USY)吸附脫硫未見(jiàn)報(bào)道。超穩(wěn)分子篩(USY)具有較高的熱及水熱穩(wěn)定性,能經(jīng)受起更為苛刻的再生條件,廣泛應(yīng)用于石油化工行業(yè),Cu+改性雖脫硫效果較好,但Cu+非常不穩(wěn)定,遇水則發(fā)生歧化反應(yīng),Cu2+則不存在上述缺點(diǎn)。筆者采用離子交換法制備負(fù)載有Cu2+離子的USY分子篩,考察制備條件以及吸附條件對(duì)其吸附脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 吸附劑制備方法

稱(chēng)取一定量USY分子篩(南開(kāi)大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)),分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%、10.0%、15.0%、16.5%和20.0%的硝酸銅(分析純,天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn))溶液進(jìn)行離子交換72 h(1 g USY分子篩使用29 mL硝酸銅溶液),交換后用真空泵抽濾、洗滌,于100℃下恒溫干燥12 h,在空氣氣氛、500℃馬弗爐中進(jìn)行焙燒,冷卻至室溫,得到不同Cu2+含量的USY分子篩吸附劑;固定硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%,在其他條件不變的條件下,離子交換時(shí)間分別采用36、48、72、96 h,制備CuUSY吸附劑;固定硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%,離子交換時(shí)間72 h不變,焙燒溫度分別為200、300、400、500、600℃制備CuUSY吸附劑。吸附劑表示為CuUSYX-Y-Z,其中X表示硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Y表示離子交換時(shí)間,h;Z表示焙燒溫度,℃。

1.2 吸附脫硫?qū)嶒?yàn)方法

將噻吩(純度大于99%,比利時(shí)Acros Organic公司生產(chǎn))溶解在石油醚(沸程90～120℃,沈陽(yáng)市華東試劑廠生產(chǎn))中,配制成噻吩質(zhì)量濃度為200 mg/L的噻吩-石油醚模擬溶液作為原料。稱(chēng)取10 mL原料油放入錐形瓶中,再加入一定量的吸附劑,在恒溫、磁力攪拌下吸附一定時(shí)間,反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離,取上層油樣用裝有火焰光度檢測(cè)器(FPD)的日本島津GC-14C氣相色譜儀進(jìn)行硫含量分析。

1.3 脫硫原理

金屬特別是過(guò)渡金屬有很強(qiáng)的配位能力[11],過(guò)渡金屬的電子層有5個(gè)(n-1)d、1個(gè)ns和3個(gè)np共9個(gè)能量相近的原子軌道,容易組合成d、s、p的雜化軌道。這些雜化軌道可以與配體以配鍵的方式結(jié)合而形成配合物。凡是含有2個(gè)或2個(gè)以上孤對(duì)電子或π鍵的分子或離子都可以作為配體。噻吩類(lèi)硫化物不僅有孤對(duì)電子,還具有π電子體系,因此可以作為配體。π配位鍵力介于化學(xué)鍵力與范德華力之間,對(duì)選擇性地脫除汽油中的噻吩類(lèi)化合物有著重要意義。

Yang等[8]利用理論計(jì)算對(duì)脫硫機(jī)制進(jìn)行了研究,針對(duì)過(guò)渡金屬離子交換的分子篩脫硫并提出了π-配位吸附機(jī)制。周丹紅等[9]研究了噻吩在Cu(I)、Ag(I)分子篩上的化學(xué)吸附脫硫的π-配位機(jī)制。Yang等[8]認(rèn)為噻吩的π-電子向過(guò)渡金屬的s空軌道的σ-給予,而金屬外層d電子向噻吩的σ＊-軌道的d-σ＊反饋,或稱(chēng)為π-電子反饋。由于π-電子反饋的穩(wěn)定化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于σ-給予穩(wěn)定化能,所以金屬和噻吩之間的π-配位作用主要依靠π-電子反饋。筆者認(rèn)為CuUSY也是通過(guò)Cu2+與含硫化合物和油品中其他化合物形成的π配位鍵強(qiáng)度差異,可選擇性地脫除含硫化合物。

1.4 吸附劑的表征

Cu2+改性前后分子篩吸附劑的骨架變化采用日本理學(xué)公司D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)分析,Cu靶,Kα線,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速率為10°/min,掃描范圍為10°～50°。采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TAS-986 F型原子吸收分光光度儀測(cè)定吸附劑中Cu2+含量。吸附劑的比表面積測(cè)定采用美國(guó)Micromeritics ASAP 2000型吸附儀,吸附溫度為77 K,樣品在20 mL/min的純N2中200℃下預(yù)處理30 min。

2 吸附劑表征結(jié)果

2.1 吸附劑的X射線衍射表征

圖1 不同Cu2+含量的CuUSY吸附劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CuUSY adsorbent with different Cu2+contents

圖1為用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銅溶液離子交換制備的CuUSY分子篩吸附劑的XRD譜圖。由圖1可知,Cu2+改性前后USY分子篩骨架無(wú)顯著變化,表明吸附劑通過(guò)離子交換,并在空氣氣氛下500℃焙燒,分子篩的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞,仍保持較好,此結(jié)果與改性Y分子篩上,Cu2+改性時(shí)觀察到的結(jié)果一致[10]。在CuUSY-20.0-72-500樣品的XRD圖中,2θ=35°和2θ=39°時(shí)出現(xiàn)了CuO的特征峰,表明硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí),一部分Cu(NO3)2與USY分子篩進(jìn)行了離子交換,Cu2+進(jìn)入分子篩的體相,HNO3經(jīng)空氣中高溫焙燒后逸出,而未交換的部分Cu(NO3)2在空氣中高溫焙燒后生成CuO和NO2,其中NO2逸出,較多的CuO形成較大的CuO晶粒,從而產(chǎn)生CuO的特征峰;而CuUSY-16.5-72-500中則未出現(xiàn)CuO的特征峰,這表明在制備過(guò)程中Cu(NO3)2基本上全部與USY分子篩進(jìn)行了離子交換,Cu2+離子進(jìn)入分子篩體相,生成的HNO3經(jīng)高溫焙燒后逸出。

2.2 吸附劑Cu2+含量及BET分析

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銅溶液交換的CuUSY吸附劑的Cu2+含量以及N2吸附比表面積(BET)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出,隨著離子交換用硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,樣品中Cu2+含量提高,說(shuō)明提高硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)有利于負(fù)載更多的Cu2+。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸銅離子交換后得到的CuUSY的比表面積均比USY高,且比表面積隨硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高;當(dāng)硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于16.5%時(shí),Cu2+改性后,樣品比表面積均略有增大,孔容、孔徑基本沒(méi)什么變化,表明Cu2+未對(duì)分子篩構(gòu)架造成破壞;而硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí),Cu2+改性后,樣品的比表面積顯著增大,孔容也有很大變化,表明Cu2+改性后分子篩構(gòu)架發(fā)生了一定的影響。

表1 CuUSY吸附劑的Cu2+含量以及BET測(cè)試結(jié)果Table 1 Cu2+contents and BET results of CuUSY adsorbent

3 制備條件對(duì)CuUSY吸附脫硫性能的影響

3.1 離子交換時(shí)間

Cu2+通過(guò)離子交換方法負(fù)載到USY分子篩,所以USY分子篩在Cu(NO3)2溶液中離子交換時(shí)間將直接影響Cu2+在USY分子篩上的負(fù)載效果。在原料10 mL、吸附劑用量0.11 g、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間30 min不變的條件下,考察不同離子交換時(shí)間所得CuUSY吸附劑的脫硫效果,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出:當(dāng)吸附劑離子交換時(shí)間小于72 h時(shí),隨離子交換時(shí)間增加,脫硫率逐漸增大;當(dāng)離子交換時(shí)間為72 h時(shí),脫硫率達(dá)到最大;繼續(xù)增加離子交換時(shí)間脫硫率趨于定值。離子交換時(shí)間較短時(shí),隨著離子交換時(shí)間的加長(zhǎng),USY分子篩和Cu(NO3)2接觸的時(shí)間長(zhǎng),從而與分子篩交換的Cu2+就越多,脫硫效果就越好;當(dāng)離子交換時(shí)間超過(guò)一定時(shí)間后(72 h)離子交換達(dá)到平衡,USY分子篩上負(fù)載上去的Cu2+數(shù)量不再增加,脫硫效果會(huì)保持不變。

圖2 離子交換時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Fig.2 Effect of ion exchange time on desulfurization

3.2 硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

硝酸銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定了負(fù)載到吸附劑上Cu2+的量。在原料10 mL、吸附劑用量0.11 g、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間30 min不變的條件下,考察不同硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)交換所得CuUSY吸附劑的脫硫效果,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫效果的影響Fig.3 Effect of Cu(NO3)2solution concentration on desulfurization

由圖3可以看出:當(dāng)硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于16.5%時(shí),隨硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,脫硫率逐漸增大;當(dāng)硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%時(shí),脫硫率達(dá)到最大值;繼續(xù)升高硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù),脫硫率反而下降。這是因?yàn)闆](méi)有改性的USY分子篩作吸附劑時(shí),主要以物理方式吸附含硫化合物,而Cu2+改性后CuUSY吸附劑除以物理吸附方式吸附含硫化合物外,同時(shí)在分子篩超籠中定位于SⅢ位上的Cu2+離子與噻吩分子形成π配位,產(chǎn)生了化學(xué)吸附,從而提高了吸附劑的吸附脫硫性能。因此,在一定條件下,吸附劑的吸附效果與吸附劑上的Cu2+含量,即硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比,而當(dāng)硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí),如Cu-USY-20.0-72-500分子篩,雖然吸附劑中Cu2+含量高,但由于形成了CuO(圖1),生成的CuO晶粒存在于分子篩表相,阻礙了噻吩分子進(jìn)入分子篩體相進(jìn)行吸附,從而降低了脫硫效果,這與范閩光等[15]在CuHY分子篩脫硫?qū)嶒?yàn)得到的結(jié)果一致。

3.3 焙燒溫度

在原料10 mL、吸附劑用量0.11g、吸附溫度50℃、吸附時(shí)間30 min不變的條件下,分別考察焙燒溫度為200、300、400、500、600℃下制備的CuUSY吸附劑的脫硫效果,結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4看出:當(dāng)焙燒溫度低于500℃時(shí),隨焙燒溫度升高,脫硫率逐漸增大;當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí),脫硫效果最好;繼續(xù)升高焙燒溫度,脫硫率降低。焙燒過(guò)程可以脫除一些物料里的雜質(zhì),同時(shí)使得物料的晶形發(fā)生變化,從而改善其使用性質(zhì),因此焙燒溫度不能過(guò)低,但焙燒溫度過(guò)高時(shí),會(huì)使分子篩的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞,使得分子篩塌陷。實(shí)驗(yàn)選擇最佳焙燒溫度為500℃。

圖4 焙燒溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on desulfurization

4 吸附條件對(duì)CuUSY分子篩吸附脫硫性能的影響

4.1 吸附時(shí)間

在原料10 mL、吸附劑用量0.11 g、吸附溫度50℃不變的條件下,改變吸附時(shí)間,考察吸附時(shí)間對(duì)CuUSY-16.5-72-500吸附劑脫硫效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5看出:反應(yīng)開(kāi)始時(shí)隨吸附時(shí)間增加,脫硫率逐漸增大;當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí),脫硫率達(dá)到最高;繼續(xù)增加吸附時(shí)間,脫硫效果不再明顯。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加,增加了噻吩和吸附劑的接觸機(jī)會(huì),吸附量增加,但吸附時(shí)間增加到一定程度(30 min時(shí))后,吸附基本達(dá)到平衡,繼續(xù)增加吸附時(shí)間,吸附量保持不變。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on desulfurization

4.2 吸附溫度

在原料10 mL、吸附時(shí)間30 min、吸附劑用量0.11 g不變的條件下,改變吸附溫度,考察溫度對(duì)CuUSY-16.5-72-500吸附劑脫硫效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6看出:溫度對(duì)脫硫效果的影響不大,這與楊玉輝等[10]在改性Y分子篩上得到的結(jié)果一致。這是因?yàn)槲絼┦峭ㄟ^(guò)Cu2+和含硫化合物中硫原子形成π配位鍵來(lái)脫硫的,π配位鍵力介于化學(xué)鍵力與范德華力之間,其強(qiáng)度主要由成鍵物種的電子性質(zhì)決定,在所研究溫度范圍內(nèi),溫度對(duì)π配位鍵力影響不大,所以CuUSY-16.5-72-500分子篩吸附脫硫效果隨溫度變化不大。

圖6 吸附溫度對(duì)脫硫效果的影響Fig.6 Effect of adsorption temperature on desulfurization

4.3 吸附劑用量

在原料10 mL、吸附時(shí)間30 min、吸附溫度50℃不變的條件下,改變吸附劑用量,考察吸附劑用量對(duì)CuUSY-16.5-72-500吸附劑脫硫效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7看出:隨吸附劑用量增加,分子篩的脫硫效果提高顯著,當(dāng)吸附劑用量為0.1 g時(shí),脫硫率為55.4%;吸附劑用量為0.4 g時(shí),脫硫率為74.6%。這是因?yàn)槲絼┯昧康脑黾?在一定程度上增加了吸附容量,且噻吩和分子篩的接觸機(jī)會(huì)增大,兩方面的共同作用,使噻吩的脫除效果提高,但隨著吸附劑用量的增加,油品收率降低,吸附成本也增加。

圖7 吸附劑用量對(duì)脫硫效果的影響Fig.7 Effect of adsorbent amount on desulfurization

5 吸附動(dòng)力學(xué)模型

溶液中的吸附是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程,吸附質(zhì)從液相中被吸附到吸附劑顆粒中,可以分為吸附劑周?chē)黧w界膜中吸附質(zhì)的遷移(即外擴(kuò)散)、吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)等幾個(gè)過(guò)程。其中顆粒內(nèi)擴(kuò)散又可以分為吸附質(zhì)在細(xì)孔內(nèi)的擴(kuò)散(細(xì)孔擴(kuò)散)和細(xì)孔表面進(jìn)行的二次擴(kuò)散(孔表面擴(kuò)散)。為了設(shè)計(jì)高效的吸附系統(tǒng),吸附動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程的分析非常重要。對(duì)于溶液中的吸附過(guò)程,常采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率方程來(lái)描述和分析動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

吸附過(guò)程準(zhǔn)一級(jí)速率方程為

式中,qt表示t時(shí)刻的吸附量,10-3;q1表示準(zhǔn)一級(jí)模型的平衡吸附量,10-3;k1為準(zhǔn)一級(jí)模型的吸附平衡速率常數(shù),min-1?？紤]邊界條件:t=0時(shí),qt=0;t=t時(shí),qt=qt,對(duì)式(1)積分得

吸附過(guò)程準(zhǔn)二級(jí)速率方程為

式中,q2表示準(zhǔn)二級(jí)模型的平衡吸附量,10-3;k2是準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附平衡速率常數(shù)(g·(mg·min)-1)。

對(duì)式(3)積分,并整理可以得到

依據(jù)以上吸附原理,采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率方程對(duì)噻吩石油醚體系的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,當(dāng)采用準(zhǔn)一級(jí)速率方程積分式(2)進(jìn)行曲線的擬合時(shí),不符合線性關(guān)系;采用準(zhǔn)二級(jí)速率方程積分式(4)進(jìn)行曲線的擬合,所得曲線擬合的相關(guān)系數(shù)為0.9998。

依據(jù)吸附劑在吸附溫度50℃,吸附劑用量為0.11 g時(shí)的殘留率與脫硫率隨吸附時(shí)間的關(guān)系數(shù)據(jù),采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率方程對(duì)噻吩石油醚體系的吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)t/qt～t曲線具有良好的線性關(guān)系,表明CuUSY分子篩吸附噻吩-石油醚模擬體系的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程。吸附劑的平衡吸附容量q2=0.111 6,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

6 結(jié) 論

(1)適量的Cu2+改性不會(huì)改變USY的骨架結(jié)構(gòu),硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%時(shí),CuUSY表面有CuO生成。

(2)適宜的負(fù)載條件為:離子交換時(shí)間為72 h,硝酸銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%,焙燒溫度為500℃。在所研究范圍內(nèi)隨著吸附時(shí)間和吸附劑用量的增加,CuUSY的脫硫率明顯增加,而溫度對(duì)其影響很小。

(3)噻吩在CuUSY上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程,平衡吸附容量q2=0.111 6,初始吸附速率k2=0.013 g·(mg·min)-1。

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(編輯 劉為清)

Preparation of CuUSY adsorbent and its adsorptive desulfurization performance

SONG Hua1,2,SUN Xing-long1,CHANG Kai1,WANGDeng1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,China;2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Chemical Engineering of Oil and Gas,Northeast Petroleum University,Daqing163318,China)

Adsorbents with copper ions supported on USY zeolite matrix,were prepared by ion-exchange methods,and characterized by the X-ray diffraction(XRD),atomic absorption spectroscopy(AAS)and N2-adsorption specific surface area measurements(BET).Taken thiophene-petroleum ether system as the model compound,the effects of concentration of Cu(NO3)2solution,ion exchange time and calcination temperature on adsorbent properties were investigated.The effects of adsorption time,temperature and adsorbent dosage on the desulfurization ratio of adsorbents were studied.The results show that when the ion exchange time is 72 h,the concentration of Cu(NO3)2solution is 16.5%and calcination temperature is 500℃,the desulfurization is the best.Under the conditions of raw materials 10 mL,CuUSY 0.4 g,at 40℃with 30 min,the desulfurization ratio reaches to 74.6%.The kinetics of adsorptive desulfurization over CuUSY adsorbent meets the pesudosecond order model with the equilibrium adsorption capacity 0.1116 and the initial adsorption rate 0.013 g·(mg·min)-1.

molecular sieve;ion exchange;thiophene;adsorptive desulfurization

TE 624.5;TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.02.027

2010-11-05

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(11531012)

宋華(1963-),女(漢族),黑龍江延壽人,教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榫G色化學(xué)及催化理論。

1673-5005(2011)02-0152-05