金剛烴類化合物研究進(jìn)展（Ⅱ）制備與應(yīng)用

朱 華，郭建維，劉 卅，蔡 璐，彭進(jìn)平，崔亦華，鄧志誠(chéng)

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006；2華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣州 510640）

進(jìn)展與述評(píng)

金剛烴類化合物研究進(jìn)展（Ⅱ）制備與應(yīng)用

朱 華1，郭建維1，劉 卅2，蔡 璐1，彭進(jìn)平1，崔亦華1，鄧志誠(chéng)1

（1廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣州 510006；2華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣州 510640）

金剛烴是由多個(gè)環(huán)己烷構(gòu)成的飽和籠狀烴，此類有機(jī)化合物的分子式為C4n+6H4n+12。金剛烷則是最小的金剛烴化合物（即n=1時(shí)），其C原子骨架類似于金剛石的一個(gè)晶格單元。本文對(duì)金剛烴類化合物的制備方法和應(yīng)用前景進(jìn)行了評(píng)述。迄今已公開(kāi)的金剛烴制備方法包括化學(xué)合成法和從天然原油中分離提純兩種方法，化學(xué)合成法是目前這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。由于其獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)和特殊的化學(xué)、物理和藥理學(xué)性質(zhì)，金剛烴在醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、航空燃料、功能材料以及納米技術(shù)等方面具有潛在應(yīng)用前景。金剛烴化學(xué)有可能成為未來(lái)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要分支學(xué)科。

金剛烴；籠狀結(jié)構(gòu)；制備；應(yīng)用

Abstract：Diamondoids are cage-like saturated hydrocarbons consisting of fused cyclohexane rings. This family of organic compounds follows the general chemical formula of C4n+6H4n+12. Adamantane is the smallest member of the diamondoids family with n=1，whose C skeleton structure is similar to the diamond lattice. The preparation methods and applications of diamondoids are summarized and reviewed in this paper. The reported preparation methods of diamondiods include chemical synthesis and isolation from crude oil or natural gas. However，the present research still focus on chemical synthesis. Due to the special cage structure and the superexcellent physical，chemical and pharmacological properties，potential & tremendous application prospects of diamondoids will appear gradually in pharmacy，fine chemicals，nano-technology，aviation fuel，funcational materials，et al. Diamondiods chemistry will become an important branch of organic chemistry in the near future.

Key words：diamondoids；cage structure；preparation；application

1933年Landa于石油中發(fā)現(xiàn)的金剛烷是最早發(fā)現(xiàn)的金剛烴化學(xué)物[1]，為以后從天然產(chǎn)物中分離出金剛烴奠定了基礎(chǔ)。1941年P(guān)relog等[2]利用關(guān)環(huán)法第一次合成出金剛烷，后來(lái)又采用異構(gòu)化法合成出金剛烷，并為合成金剛烴指明了方向。由于高級(jí)金剛烴結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，異構(gòu)化法在合成高級(jí)金剛烴方面也存在局限性，因此出現(xiàn)了后面的同系物法合成高級(jí)金剛烴。下文對(duì)金剛烴的制備以及應(yīng)用研究做詳細(xì)介紹。

金剛烴及其烷基取代物在自然界中主要存在于原油與天然氣中，含量極低并且隨著分子量的增加含量急劇降低。自然界中金剛烷的起源觀點(diǎn)如下：在沉積巖的巖化和退化作用下生成了含有多環(huán)烷烴的有機(jī)物和具有L酸特性的無(wú)機(jī)物，在地下溫度達(dá)到100～230 ℃，壓力達(dá)到68.9 MPa這樣的條件下，多環(huán)烷烴經(jīng)L酸的催化作用，生成金剛烷或金剛烴化合物[3]。但從計(jì)算化學(xué)的角度看，隨著分子量的增加，金剛烴同分異構(gòu)體數(shù)量增加，由前體生成金剛烴的歷程更為復(fù)雜，生成的難度增大，因此在自然界中的含量很少。

1 由石油或液化天然氣中分離得到金剛烷

自1933年捷克科學(xué)家Landa首次從石油餾分中分離出金剛烷，30年后Landa分離出雙金剛烷[4]。由于其它金剛烴化合物在自然界的含量更低以及分離技術(shù)的限制，分離和提純金剛烴一直不被重視。1990年美孚石油總公司提交了關(guān)于金剛烴化合物分離的專利[5]，發(fā)現(xiàn)金剛烴系列化合物本身具有很高的潛在應(yīng)用前景和應(yīng)用價(jià)值，再次推動(dòng)了金剛烴分離研究發(fā)展。到1995年底，通過(guò)全掃描GC/MS識(shí)別出了四金剛烷的3種同分異構(gòu)體和4種五金剛烷的同分異構(gòu)體以及通過(guò)選擇離子方式 GC/MS發(fā)現(xiàn)了六金剛烷的存在，但是還不能完全分離[3，6]。2003年 Dahl等[7]利用高效液相色譜技術(shù)從石油餾分中分離并確認(rèn)了21種高級(jí)金剛烴化合物，包括4種四金剛烷、9種五金剛烷、1種六金剛烷、2種七金剛烷和八金剛烷和1種九金剛烷、十金剛烷、十一金剛烷，并對(duì)部分典型金剛烴分子進(jìn)行了單晶XRD分析。除了石油和天然氣外，沉積物是第3種金剛烴來(lái)源，從沉積物中已經(jīng)成功分離出了金剛烷和雙金剛烷[8]。

最初從石油餾分中分離金剛烴的基本方法是：首先在345 ℃ 以上真空蒸餾，然后在400～450 ℃高溫分解以除去非金剛烴類化合物，最后采用一系列液相色譜分離技術(shù)分離而得。目前采用濃縮、蒸餾、重結(jié)晶或色譜分離等單元操作相結(jié)合的方法從石油、天然氣中分離金剛烴。最近發(fā)現(xiàn)；在加氫條件下，先采用負(fù)載貴金屬的沸石分子篩催化劑處理，使餾分中部分多環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為金剛烴或金剛烴衍生物，然后再進(jìn)行分離、提純，可得到含量、種類相對(duì)較多的金剛烴化合物。

2 由化學(xué)合成方法得到金剛烷

金剛烴的合成非常困難，到目前為止僅合成出1種四金剛烷。金剛烴的合成方法主要有兩種，第一，采用其非金剛烴的多環(huán)碳?xì)浠衔镌谒嵝源呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行重排異構(gòu)化反應(yīng)得到；第二，以低級(jí)金剛烴為原料，通過(guò)多步反應(yīng)而引入新的碳原子成環(huán)而得到。對(duì)于低級(jí)金剛烴，第一種方法為主要方法，對(duì)于高級(jí)金剛烴，雖然從熱力學(xué)上考慮也可以用第一種方法制備，但是經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)失敗，發(fā)現(xiàn)其受動(dòng)力學(xué)限制而無(wú)法得到目標(biāo)產(chǎn)物。

金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷多采用酸催化重排反應(yīng)進(jìn)行合成，其重要的影響因素分別為前體的性質(zhì)和催化劑的性質(zhì)，其它反應(yīng)條件也可影響反應(yīng)。合成金剛烷、雙金剛烷三金剛烷的主要前體如圖 1所示。圖1中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為合成金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷的前體。

金剛烷是最早合成的金剛烴類化合物，一般采用碳五餾分中的雙環(huán)戊二烯為起始原料，經(jīng)催化加氫（生成圖1中的Ⅰa前體）、異構(gòu)化兩步反應(yīng)合成。金剛烷收率主要取決于異構(gòu)化反應(yīng)，工業(yè)化生產(chǎn)采用三氯化鋁催化異構(gòu)化，金剛烷收率在40%～50%，提高異構(gòu)化反應(yīng)選擇性、解決催化劑帶來(lái)的環(huán)境污染是目前面臨的主要問(wèn)題。

2.1 雙金剛烷的合成

圖1 部分合成金剛烴前體

1965年Cupas等[9-10]采用降冰片烯的[2+2]聚合物（具有3種立體異構(gòu)體，分別為圖1中Ⅱa，Ⅱb，Ⅱc）為原料，三氯化鋁為催化劑首次成功合成了雙金剛烷，可能由于前體中含有張力較大的四元環(huán)，其收率僅為 1%，其工藝路線如圖 2所示。Gund等[6]采用三溴化鋁作為催化劑，正丁基溴作為溶劑，使雙金剛烷收率提高到10%～11%；以圖1中的2d和2e為原料，三溴化鋁、正丁基溴作為催化劑和溶劑，雙金剛烷收率可提高到30%[6]。

Gund[11]利用Binor-S（C14H16）作為起始原料，經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成一種更利于重排為雙金剛烷的前體——四氫Binor-S（C14H20），再經(jīng)過(guò)酸催化劑重排異構(gòu)化合成雙金剛烷，收率得到顯著提高，其合成路線如圖3所示。按上述反應(yīng)路線，采用其它類型的超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行雙金剛烷的合成研究，其結(jié)果如表1所示。

圖2 降冰片烯法合成雙金剛烷工藝

圖3 Binor-S加氫、異構(gòu)化合成雙金剛烷

表1 不同雙金剛烷合成體系[12-17]

其它的多環(huán)化合物也作為合成雙金剛烷前體進(jìn)行了研究，部分研究取得了很好的效果。Courtney等[13]利用另外一種十四烯作為原料通過(guò)催化加氫成十四烷后在150 ℃，氯化氫氣體存在條件下經(jīng)氯鉑酸催化合成雙金剛烷，其收率為 45%。Turecek等[18]用環(huán)庚三烯為原料，通過(guò)二聚、加氫、重排異構(gòu)等合成雙金剛烷，收率達(dá)到89%。Nakazaki等[19]利用另外一種五環(huán)十四烷 D3-三螺旋烷為反應(yīng)物、三溴化鋁為催化劑、二硫化碳為溶劑，室溫條件下進(jìn)行重排反應(yīng)，合成了收率高達(dá)94%的雙金剛烷。Khusnutdinov等[20]以4,6-螺[2,4]庚二烯為原料，先進(jìn)行二聚，再以三溴化鋁為催化劑分別通過(guò)加氫/異構(gòu)化或者光學(xué)[2+2]加成反應(yīng)，再加氫開(kāi)環(huán)/異構(gòu)化合成雙金剛烷，收率分別為13%和9%。

2.2 三金剛烷的合成

1969年 Williams等[12]首次報(bào)道了三金剛烷的合成：采用環(huán)辛四烯的二聚物為起始原料，在鋅銅合金的催化作用下下與CH2I2反應(yīng)，使兩個(gè)雙鍵環(huán)化生成三元環(huán)，然后經(jīng)貴金屬 Pd催化加氫，斷開(kāi)兩個(gè)三元環(huán)，形成分子式為C18H24的七環(huán)前體。此前體在AlBr3-HBr-丁基溴構(gòu)成的酸性催化劑作用下重排為三金剛烷，產(chǎn)物總收率2%～5%，反應(yīng)歷程如圖4所示。

Hamilton等[21-22]利用Binor-S為起始原料，先在氮?dú)鈿夥罩?，以Pt為催化劑，250 ℃條件下催化脫氫生成多環(huán)單烯烴，然后在氫氣存在條件下，以Pt以及三氯化鋁為催化劑使脫氫產(chǎn)物與丁二烯發(fā)生Diels- Alder反應(yīng)，加氫重排合成三金剛烷，收率為60%，其反應(yīng)方程式如圖5所示。

Farooq等[16]直接以七環(huán)十八烷為前體，分別在3種液體超強(qiáng)酸[B(OSO2CF3)3、F3CSO3H-SbF5（1∶1）、F3CSO3H-B(OSO2CF3)3（1∶1）]作用下合成三金剛烷，產(chǎn)物收率均在70%左右，反應(yīng)式如圖6所示。Olah等[17]采用七環(huán)十八烯為前體，在還原劑和超強(qiáng)酸催化劑（NaBH4/CF3SO3H）的共同作用下，得到了收率高達(dá)92%的三金剛烷。

圖4 三金剛烷合成工藝一

圖5 三金剛烷合成工藝二

圖6 三金剛烷合成工藝三

從以上的結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的生成有兩個(gè)關(guān)鍵因素：第一、原料的結(jié)構(gòu)，通常情況下，前體所具有的環(huán)數(shù)與目標(biāo)產(chǎn)物的環(huán)數(shù)相同，并且具有穩(wěn)定的五環(huán)或者六環(huán)有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，不穩(wěn)定的三環(huán)或者四環(huán)不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成；第二、催化劑的性質(zhì)，催化劑的酸強(qiáng)度越高，酸量越大越有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，越是分子量大，環(huán)越多對(duì)于酸強(qiáng)度的要求越高，但是液體超強(qiáng)酸很難甚至無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)合成，必將限制金剛烴的發(fā)展。

按照如上路線，國(guó)外學(xué)者也曾嘗試用九環(huán)烴在酸性催化劑作用下合成四金剛烷，盡管該反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，但是都失敗了，普遍認(rèn)為可能是在異構(gòu)化合成四金剛烷的過(guò)程中存在很大的空間或者能量障礙。McKervey在異構(gòu)化合成四金剛烷做出了大量的實(shí)驗(yàn)，都未達(dá)到滿意的結(jié)果，只能合成出含有2個(gè)或者3個(gè)金剛烷單元的化合物，反應(yīng)如圖7所示[23-24]。

2.3 同系物法合成高級(jí)金剛烴

Brcagiu等[25]以金剛烷為起始原料，經(jīng)氧化、環(huán)化、異構(gòu)化等多步反應(yīng)合成了雙金剛烷。Burns等[26]在此基礎(chǔ)上以雙金剛烷為原料，先后合成了三金剛烷和對(duì)四金剛烷（見(jiàn)圖8）。該法反應(yīng)步驟多、路線長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物收率低，但為合成高級(jí)金剛烴化合物提供了一個(gè)新的思路。但其它高級(jí)金剛烴由于分子量的增加，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，合成難度不斷增加，至今未見(jiàn)成功報(bào)道。

圖7 異構(gòu)化合成四金剛烷的嘗試

圖8 同系物法合成雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷

3 金剛烴的應(yīng)用

從自然界可以獲得數(shù)量可觀的多種金剛烴以來(lái)，由于金剛烴系列化合物的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)金剛烴的官能化和應(yīng)用研究一直成為研究的熱點(diǎn)。由于金剛烴具有非常高的穩(wěn)定性、顯著的剛性、強(qiáng)度，還有奇特的電子性能，在精細(xì)化學(xué)品、功能高分子、制藥和納米技術(shù)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

金剛烴化合物可以作為煤液化組分研究的內(nèi)標(biāo)物[27]，也可以用于估計(jì)石油的成熟度等[28]。在聚合物的主鏈或者支鏈上引入金剛烴骨架可以改善材料的熱力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能，并且不會(huì)降低材料的其它性質(zhì)[29]。還可以提高部分材料的耐熱性、抗氧化性和定向穩(wěn)定性，改善耐化學(xué)品和有機(jī)溶劑腐蝕性能、耐水、耐光輻射、耐候性，增加聚合物強(qiáng)度，降低收縮系數(shù)和密度。如1,4-，4,9-，1,6-二乙炔基雙金剛烷聚合樹(shù)脂的分解溫度高達(dá)518～525 ℃[30]。在聚酰胺的骨架上引入雙金剛烷，可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及化學(xué)穩(wěn)定性[31]。1-甲基丙烯酸雙金剛烷的聚合物則具有很高的玻璃化溫度和防刮能力[32]。

金剛烴在微電子領(lǐng)域可以做為集成電路塊的熱導(dǎo)電膜、低介電系數(shù)介電質(zhì)、熱導(dǎo)電黏合劑薄膜、熱傳導(dǎo)膜以及鈍化膜等[33]。四金剛烷和五金剛烷的硫醇衍生物可以附在金的表面，其大面積自主裝單分子膜作為單色電子源可以用于電子顯微鏡、電子束光刻技術(shù)、場(chǎng)發(fā)射平板顯示器[34]。金剛烴的雙硫醇衍生物可用于單分子傳導(dǎo)連接，可以減小計(jì)算機(jī)電路尺寸和提高性能[35]。

金剛烷主要應(yīng)用于藥物研究，可以用于醫(yī)藥中的抗A 型流感病毒、治療震顫性麻痹癥、抗腫瘤及治療帕金森綜合癥等。Chen等[36]提供了一種用金剛醇、金剛酮或者金剛烴的酮衍生物、金剛烴氨基酸、季鹽或其組合具有抗病毒性能的金剛烴系列化合物抑制病毒的方法。這些金剛衍生物都顯示出具有抗HIV病毒活性。少量的其它金剛烴衍生物也顯示出了藥理學(xué)活性，美孚石油公司研究發(fā)現(xiàn)部分雙金剛烷的衍生物具有抗HIV病毒能力[36-37]。Liu等[38]研究發(fā)現(xiàn)一些金剛烴衍生物可以用于治療神精錯(cuò)亂，Chern等[39-41]對(duì)其它金剛烴衍生物的抗癌活性進(jìn)行了研究，雖然到目前為止還沒(méi)有一種真正意義上的金剛烴衍生物藥品，但是對(duì)金剛烴胺和金剛烴的縮胺酸衍生物的藥理學(xué)研究已引起學(xué)術(shù)界關(guān)注。

另外，金剛烴還可以用于制備高級(jí)潤(rùn)滑油， Wu等[42]用選自甲基金剛烷、乙基金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷等中大約10種不同的金剛烴，每種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)10%組成的混合物。這種物質(zhì)可以作為一種高性能的潤(rùn)滑劑。

目前，從石油、天然氣中提取分離的微量金剛烴僅僅用于實(shí)驗(yàn)室研究。低分子金剛烴的合成技術(shù)已取得較大進(jìn)展，其結(jié)構(gòu)、性能的研究日趨完善，國(guó)外已開(kāi)始進(jìn)行較大分子金剛烴（如環(huán)六金剛烷）的合成研究。隨著金剛烴結(jié)構(gòu)、性能、制備技術(shù)研究的不斷深入和系統(tǒng)化，人們將逐漸認(rèn)識(shí)到金剛烴類化合物在納米材料的設(shè)計(jì)構(gòu)筑、合成特效藥物、精細(xì)與專用化學(xué)品、微電子等領(lǐng)域的重要價(jià)值，金剛烴化學(xué)將有可能成為未來(lái)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要分支學(xué)科。

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Development of diamondoids（Ⅱ）preparation and applications

ZHU Hua1，GUO Jianwei1，LIU Sa2，Cai Lu1，PENG Jinping1，CUI Yihua1，DENG Zhicheng1
（1School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2School of Materials，Southchina University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

O 624.11

A

1000–6613（2011）04–0807–06

2010-09-01；修改稿日期：2010-10-03。

番禺區(qū)科技計(jì)劃（2009-Z-40-1）及廣東工業(yè)大學(xué)校重大項(xiàng)目培育專項(xiàng)（405095220）項(xiàng)目。

朱華（1981—），博士研究生，E-mail zhuhua2006@163.com。聯(lián)系人：郭建維，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail doctorgjw@163.com。