乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動力學(xué)的初步研究

秦高飛，周 瑩，羅 芩，蔣文偉，王吉德，楊 琴

（1四川大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川 成都 610200；2新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；3成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司，四川 成都 610200）

研究開發(fā)

乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動力學(xué)的初步研究

秦高飛1，2，周 瑩1，羅 芩3，蔣文偉1，王吉德2，楊 琴3

（1四川大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，四川 成都 610200；2新疆大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；3成都惠恩精細(xì)化工有限責(zé)任公司，四川 成都 610200）

乙炔氫氯化；均相催化；動力學(xué)模型；反應(yīng)機理；無汞催化

Key words：hydrochlorination of acetylene；homogeneous activated；kinetic model；reaction mechanism；non-mercuric catalytic

在工業(yè)上，乙炔氫氯化法制氯乙烯是生產(chǎn)氯乙烯的主要方法之一。目前，這個反應(yīng)主要是以活性炭上負(fù)載HgCl2為催化劑，在固定床中進行，反應(yīng)帶比較窄，反應(yīng)熱難帶走，局部溫度難以控制，HgCl2升華快，從而導(dǎo)致催化劑使用壽命短、消耗高[1]；同時，HgCl2毒性強，進入環(huán)境后對生物和環(huán)境產(chǎn)生毒害。因此開發(fā)新型催化劑是乙炔氫氯化法合成氯乙烯工藝的核心課題之一。

由于均相催化劑具有高催化活性、結(jié)果容易重復(fù)、反應(yīng)條件溫和且容易控制等優(yōu)點[2]，近年來，非汞均相催化劑的研究受到越來越多的重視。液相無汞催化劑最開始由Hutchings等[3]提出的，他在研究固相無汞催化劑時，受有機胺制堿機制的啟發(fā)，提出了將氯金酸溶解于有機胺中，制成了乙炔氫氯化液相無汞催化劑，雖然乙炔的轉(zhuǎn)化率最高僅1.8%，但卻給無汞催化劑的研究提出了新的思路。本實驗小組近幾年也作了一系列相關(guān)研究[4-6]，反應(yīng)是以PtCl4為催化劑，在十二烷/JM-T鹽酸鹽溶液中進行，當(dāng)鉑的濃度僅0.005 mol/L時，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達80%以上。

為了對反應(yīng)過程有進一步了解并輔助均相催化體系的改進，對該反應(yīng)的動力學(xué)研究是十分有必要的。有關(guān)乙炔氫氯化制氯乙烯均相催化劑反應(yīng)動力學(xué)的研究曾有一些報道。例如 Vestin等[7-10]，以氯化亞銅為催化劑，在封閉體系中通過對壓力變化的測量進行了反應(yīng)動力學(xué)的研究；Kamenski等[11]根據(jù)組分的溶解性及相平衡，研究了以Pt化合物為催化劑、C2H5OH為溶劑，乙炔氫氯化反應(yīng)的動力學(xué)；陳榮悌等[12-13]研究了以HgCl2為催化劑，在鹽酸溶液中，反應(yīng)對C2H2、H+、Cl－和HgCl2的反應(yīng)級數(shù)。但實驗裝置復(fù)雜，過程繁瑣。

乙炔氫氯化均相催化制氯乙烯的反應(yīng)體系比較復(fù)雜，是氣相反應(yīng)物在液相催化劑中的氣液反應(yīng)，因此反應(yīng)的速率不僅同催化劑本身的催化能力有關(guān)，與反應(yīng)物在催化體系中的溶解能力及各物質(zhì)的分壓也是密切相關(guān)的。本工作根據(jù)該催化反應(yīng)的特點，設(shè)計了一套反應(yīng)裝置，研究了在封閉體系中，利用U型壓差計和氣相色譜分析，在十二烷/JM-T鹽酸鹽溶液中，PtCl4催化乙炔氫氯化合成氯乙烯的動力學(xué)方程；并證實了該反應(yīng)的反應(yīng)機理，最后對催化劑的改進提出了進一步的思考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙炔氣體，瓶裝高純乙炔，四川省成都市旭源氣體公司；氯化氫氣體，電子級鋼瓶裝氣體，北京馬爾蒂科技有限公司；PtCl4，分析純，北京化學(xué)試劑公司；PrimeneTMJM-T，C16～22的叔烷基伯胺混合物，羅門哈斯上?；び邢薰荆?3X分子篩、十二烷，均為成都科龍化學(xué)試劑廠分析純產(chǎn)品。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀，SC-2000，硅酮OV-7填充柱；氣體流量計，北京七星華創(chuàng)公司；磁力攪拌器，DF-101，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.3 催化劑的制備

見文獻[7]。

1.4 分析方法

色譜檢測條件：采用熱導(dǎo)池檢測器，以氫氣為載氣，載氣流量24 mL/min；氣化室溫度60 ℃；柱溫為室溫（25～30 ℃）；檢測器溫度60 ℃； 進樣量0.8 mL。

1.5 實驗裝置圖

如圖1所示，氯化氫和乙炔氣體經(jīng)干燥器干燥后，由流量器計量進入混合器 5，然后進入反應(yīng)燒瓶10，催化劑由進樣器8加入到燒瓶中，反應(yīng)燒瓶置于恒溫水浴11中，維持一定的反應(yīng)溫度。反應(yīng)混合氣通過取樣口9取樣進行色譜分析。

圖1 實驗裝置圖

1.6 實驗操作過程

乙炔和氯化氫氣體經(jīng)干燥后，經(jīng)混合器混合通入反應(yīng)燒瓶中，由毛細(xì)管壓力計和氣相色譜確定其中乙炔和氯化氫分壓；催化劑由進樣器進入反應(yīng)裝置，打開攪拌，記錄不同時間的壓力及對應(yīng)的 GC分析結(jié)果。

2 動力學(xué)模型及參數(shù)估算

2.1 動力學(xué)模型

根據(jù)均相催化的Herzfeld-Laidler機理[14]，此種機理可以表示為式（1）、式（2）。

反應(yīng)式（1）為乙炔和催化活性中心反應(yīng)，得到中間化合物；反應(yīng)式（2）為活化后的乙炔和氯化氫生成目標(biāo)產(chǎn)物氯乙烯，釋放出催化中心。

該反應(yīng)過程有兩種情況：一種是中間化合物極不穩(wěn)定，一旦有中間化合物E產(chǎn)生，就立即沿著式（2）的反應(yīng)過程進行，即k2值大而k－1值??；另一種是中間絡(luò)合物較穩(wěn)定，式（1）的可逆反應(yīng)非常容易達到平衡，而不容易進行式（2）反應(yīng)過程，即k－1值大，而k2值小。上述反應(yīng)機理所涉及的兩種情況，可以采用擬穩(wěn)態(tài)法和準(zhǔn)平衡法來分別求得均相催化反應(yīng)的速率表示式。

2.1.1 擬穩(wěn)態(tài)法

若中間物 E滿足擬穩(wěn)態(tài)法處理的條件，即k2≈k?1，則中間物E的濃度cE存在一個動平衡狀態(tài)，見式（3）。

2.1.2 準(zhǔn)平衡法

產(chǎn)物E的生產(chǎn)速率可由式（2）反應(yīng)步驟決定，所以可得式（9）。

2.2 實驗數(shù)據(jù)及參數(shù)估算

實驗過程中乙炔壓力（PA）、氯化氫壓力（PB）、乙炔與氯化氫壓力比值（PA/PB）和測得的反應(yīng)速率（r）數(shù)據(jù)見表1。

通過最小二乘法計算式（6）和式（11）中的參數(shù)得式（12）。

表1 實驗數(shù)據(jù)

其中， ric、 ri分別為反應(yīng)速率的計算值和實驗值，兩個模型的參數(shù)估計值見表2。

表2 參數(shù)估算

3 結(jié)果與討論

分別對兩個模型數(shù)據(jù)進行方差分析，分析結(jié)果見表3和表4。

表3 模型Ⅰ的數(shù)據(jù)方差分析

表4 模型Ⅱ的數(shù)據(jù)方差分析

復(fù)相關(guān)系數(shù)越大，表明回歸平方和U在總偏差平方和中所占的比例愈大，即回歸效果越好。從兩個模型的數(shù)據(jù)方差分析可以看出，模型Ⅰ的復(fù)相關(guān)系數(shù)大于模型Ⅱ，即R1＞R2。同時，根據(jù)F-分布臨界表[15]得知，F(xiàn)0.05（3，10）=3.71，根據(jù)表3和表4，F(xiàn)1＞F0.05（3，10），說明由回歸所能夠解釋的偏差要大，即回歸效果較顯著；F2＜F0.05（3，10），說明實驗數(shù)據(jù)對模型Ⅱ的回歸效果不顯著。因此，根據(jù)R值和F值，說明模型Ⅰ建立起來的方程更好地反映了速率r和乙炔與氯化氫壓力（PA和PB）的關(guān)系。

采用模型Ⅰ的速率方程計算的速率值和實驗側(cè)的速率值作圖，見圖2。

當(dāng)然，如果要對模型Ⅰ做進一步改進，還需要獲得該體系下反應(yīng)的更多信息和數(shù)據(jù)，但它反映了該均相反應(yīng)的機理，即中間產(chǎn)物的合成與分解過程。同時證明了該反應(yīng)中，中間化合物是不穩(wěn)定的，一旦生成就立刻沿著下一步反應(yīng)進行。

圖2 模型Ⅰ的反應(yīng)速率實驗值和計算值

氯化氫的加成反應(yīng)機理遠比表面看上去復(fù)雜，例如 HCl和 C2H2在 HgCl2-活性炭催化劑上合成C2H3Cl的反應(yīng)動力學(xué)式[16]，如式（13）所示，并認(rèn)為吸附態(tài)的HCl和氣體主體中的C2H2反應(yīng)為控制步驟。

作者實驗小組[7]曾提出，Pt（Ⅳ）催化乙炔氫氯化均相反應(yīng)機理提出如圖3所示的假設(shè)，但僅來自理論分析，并未通過實驗驗證。

圖3 乙炔氫氯化均相反應(yīng)機理

與HgCl2-活性炭催化劑上合成C2H3Cl的反應(yīng)機理不同的是：在液相催化體系中，首先C2H2和催化劑發(fā)生化學(xué)吸附，生成配位不飽和的過渡金屬絡(luò)合物，即乙炔的填充π成鍵軌道與金屬的空軌道相互作用而成的σ-供予鍵和金屬的填充d軌道和乙炔的空的π*-反鍵軌道相重疊而成的π-反饋鍵；然后，這一配位不飽和的過渡金屬絡(luò)合物和體系中的HCl反應(yīng)，由于乙炔三鍵的電子云密度很大，且Pt（Ⅳ）氧化價態(tài)較高，因此易使σ供予占支配地位，使乙炔容易受到親核試劑的進攻。C2H2和催化劑的絡(luò)合反應(yīng)是總反應(yīng)過程的控制步驟。從假設(shè)機理推導(dǎo)的反應(yīng)過程與模型Ⅰ所得反應(yīng)過程完全一致。

同時，根據(jù)反應(yīng)機理可得，增加體系中溶解C2H2的能力和提高C2H2和Pt（Ⅳ）的結(jié)合能力是改進催化反應(yīng)性能的重要措施之一。

4 結(jié) 論

[1] 秦剛，靳瑞，石軍，等. 乙炔氫氯化反應(yīng)非汞催化劑研究進展[J]. 化工進展，2009，28（8）：1349-1354.

[2] 劉漢明. 均相絡(luò)合催化[M]. 上海：上?？茖W(xué)技術(shù)文獻出版社，1981：159-160.

[3] Hutchings G J，Joffe R. A novel process for the co-synthesis of vinyl chloride monomer and sodium carbonate using a gold catalyst[J]. Applied Catalysis，1986，20：215-218.

[4] 秦高飛，周瑩，羅芩，等. 第32屆全國聚氯乙烯行業(yè)技術(shù)年會暨：第二屆“佳華杯”論文交流會[C]//全國聚氯乙烯信息站，《聚氯乙烯》編輯部，昆明，2010.

[5] 羅琴，楊琴，蔣文偉，等.乙炔液相非汞氫氯化聯(lián)產(chǎn)碳酸鈉和氯乙烯單體[J].四川化工，2007，10（5）：20-22.

[6] 霍玉朋，羅芩，楊琴，等.乙炔氫氯化反應(yīng)液相非汞催化體系的分析及優(yōu)化[J].化工進展，2009，28（7）：1182-1186.

[7] Vestin R，Cedergren I，Arro L. Kinetics and mechanism of acetylene hydrochlorination catalyzed by cuprous complexes in solution Ⅰ. On manometric method for accurate kinetic measurements[J]. Acta Chemica Scand，1963，17（5）：1093-1114.

[8] Vestin R，Arro L. Kinetics and mechanism of acetylene hydrochlorination catalyzed by cuprous complexes in solution Ⅱ. Experimental Orientation[J]. Acta Chemica Scand，1963，17（5）：1225-1251.

[9] Vestin R，Wablund B，Lindblom T. Kinetics and mechanism of acetylene hydrochlorination catalyzed by cuprous complexes in solution Ⅲ. Catalyst solution in equilibrium with solid cuprous chloride[J]. Acta Chemica Scand，1967，21（9）：2335-2350.

[10] Vestin R，Lindblom T，Wablund B. Kinetics and mechanism of acetylene hydrochlorination catalyzed by cuprous complexes in solution Ⅳ. Catalyst solution in equilibrium with solid cuprous chloride. Determination of the reaction order in acetylene[J]. Acta Chemica Scand，1967，21（9）：2351-2362.

[11] Dimitar I，Subcho D D，Lidia A S，et al. Modelling the catalytic hydrochlorination of ethyne[J]. Appl. Catal.，1990，67：159-168.

[12] 陳榮悌，張啟衍，王萬得. 乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動力學(xué)和機理的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1983，4（3）：359-363.

[13] 郝金庫，張啟衍，陳榮悌. 乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動力學(xué)和機理的研究——氯化汞、氯化鉍復(fù)合催化劑體系[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，1984，5（2）：221-226.

[14] 許越. 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：179-181.

[15] 許祿. 化學(xué)計量學(xué)方法[M]. 第 2版. 北京：科學(xué)出版社，2004：551-552.

[16] 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所，衢州化工公司研究所. 在 HgCl2-（工業(yè)）活性炭催化劑上乙炔氫氯化反應(yīng)動力學(xué)和失活動力學(xué)的研究[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1985（1）：1-13.

Kinetics of catalytic reactions for hydrochlorination of acetylene

QIN Gaofei1，2，ZHOU Ying1，LUO Qin3，JIANG Wenwei1，WANG Jide2，YANG Qin3
（1School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610200，Sichuan，China；2School of Chemical Engineering，Xinjiang University，Wulumuqi 830046，Xinjiang，China；3Chengdu Hui’en Fine Chemicals Co. Ltd. ，Chengdu 610200，Sichuan，China）

TQ 013.2

A

1000–6613（2011）04–0777–05

2010-11-01；修改稿日期：2010-12-01。

；秦高飛（1984—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：蔣文偉，博士，教授。E-mail jdw0958@sina.com。