水合物法分離二氧化碳的研究現(xiàn)狀

徐純剛，李小森，陳朝陽(yáng)

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物開(kāi)采及綜合利用實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

進(jìn)展與述評(píng)

水合物法分離二氧化碳的研究現(xiàn)狀

徐純剛1，2，李小森1，陳朝陽(yáng)1

（1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所天然氣水合物開(kāi)采及綜合利用實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

介紹了利用水合物法從火力發(fā)電廠排放的煙氣和從整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGCC）合成氣中分離二氧化碳（CO2）的研究及發(fā)展現(xiàn)狀，包括水合物形成促進(jìn)劑和添加劑的選擇，水合物分離捕集工藝以及成本核算。TBAB和THF在研究中證明能有效地提高水合物形成速度、降低反應(yīng)壓力、提高CO2的分離捕集效率。在此基礎(chǔ)上，提出了不同的分離捕集工藝，這些工藝都是以水合物法分離為主，結(jié)合化學(xué)吸附法或者膜分離法而展開(kāi)。通過(guò)與傳統(tǒng)的化學(xué)吸附法的成本核算做比較，發(fā)現(xiàn)水合物法分離捕集每噸CO2的成本約為USD 26，比化學(xué)吸附法要便宜約31%，并且隨著水合物法研究的進(jìn)一步深入，水合物法分離捕集CO2的成本還可能進(jìn)一步降低，顯示了未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用中有光明的前景。

水合物；CO2分離與捕集；促進(jìn)劑；分離效率；煙氣；IGCC合成氣

Abstract：The present situation and research on hydrate-based carbon dioxide separation from the flue gases emitted from fossil fuel power plants or from the IGCC syngas are introduced in this paper，including selection of the promoter or the additive，CO2separation and capture process，and cost accounting. TBAB and THF are found to be the effective promoter and additive to improve rate of hydrate formation，to reduce the operating pressure，and to enhance CO2recovery. Based on the research of TBAB and THF，hydrate separation and capture processes combined with chemical absorption or membrane separation are proposed. The cost of capturing 1 ton CO2of the proposed process is about USD 26，which is lower than simply chemical absorption by about 31%. With further research，the cost can be reduced and the hydrate based CO2separation and capture process could be promising in future.

Key words：hydrate；CO2separation and capture；promoter；recovery；flue gas；IGCC syngas

在所有導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體中，二氧化碳（CO2）被認(rèn)為是最主要的溫室效應(yīng)制造者，并且在所有的溫室氣體中，CO2氣體對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)程度超過(guò)了六成[1]。近些年來(lái)，越來(lái)越嚴(yán)重的溫室效應(yīng)迫使越來(lái)越多的國(guó)家和國(guó)際機(jī)構(gòu)對(duì)CO2的排放及CO2的捕獲封存表示了極大的關(guān)切。我國(guó)是燃煤大國(guó)，發(fā)電廠所排放的CO2約占其總排放量的30%，在充分使用燃煤和其它石化能源的條件下要實(shí)現(xiàn)CO2減排目標(biāo)，分離并捕獲火電工廠排放的CO2是十分關(guān)鍵的[2]。傳統(tǒng)的CO2分離方法有低溫分餾法、化學(xué)吸收法、物理吸收法以及膜分離法。在工業(yè)應(yīng)用中，這些方法都各自存在不同的缺點(diǎn)，例如重污染、大能耗、高成本以及分離容量小等[3]。因此，有必要研究一種有別于傳統(tǒng)方法的全新的高效且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的分離技術(shù)。

水合物法分離CO2就是這些新技術(shù)中的一種。水合物是一種非化學(xué)當(dāng)量的晶體結(jié)構(gòu)化合物，其中水分子在氫鍵的作用下形成固定結(jié)構(gòu)的主體晶格，而氣體分子作為客體分子被包裹在這些晶格中而穩(wěn)定存在。能夠形成氣體水合物的氣體分子量都不大，比如CO2、N2、H2S、H2以及小分子的烷烴。不同分子量的氣體分子在不同的條件下會(huì)形成不同結(jié)構(gòu)的水合物，分別為Ⅰ型、Ⅱ型和H型[4]。水合物法分離氣體的基本原理是根據(jù)氣體在水合物相和氣相中的組分濃度的差異而進(jìn)行氣體分離。比如，在相同的溫度條件下，相對(duì)于氫氣（H2）和氮?dú)猓∟2），二氧化碳（CO2）形成水合物的相平衡壓力要低很多，CO2相對(duì)于H2或N2更容易進(jìn)入水合物相形成氣體水合物，從而達(dá)成從CO2/N2混合氣或者CO2/H2混合氣中分離CO2的目的[5]。要實(shí)現(xiàn)水合物法分離CO2的工業(yè)應(yīng)用，體現(xiàn)水合物分離技術(shù)的價(jià)值所在，研究的重點(diǎn)在于：首先，水合物必須在瞬間大量生成，以滿(mǎn)足工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的需要；其次，水合物的儲(chǔ)氣量和分離效率必須夠高以實(shí)現(xiàn)高效率、大容量地分離CO2；最后，水合物法分離CO2的工藝是否經(jīng)濟(jì)實(shí)用。因此，降低水合物形成條件、提高水合物生成速度和分離效率的促進(jìn)劑的選擇以及水合物分離工藝成為研究的重點(diǎn)。

發(fā)電廠排放的混合氣的組分有區(qū)別，如尾氣主要為CO2/N2混合氣、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（IGCC）合成氣為CO2/H2混合氣。本文作者針對(duì)這兩種不同的混合氣，在水合物分離CO2所選用的促進(jìn)劑、分離效率、分離工藝以及成本核算的研究方面作了詳細(xì)的闡述。

1 水合物法分離煙氣和IGCC合成氣中CO2的添加劑和促進(jìn)劑

電力工廠排放的煙氣通常含有CO2的組分濃度為15%～20%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同），其余的組分中最主要的是N2（79%～80%），另外還有少量的二氧化硫（SO2）、硫化氫（H2S）、氧氣（O2）等[6]。根據(jù) Sloan的水合物形成相平衡壓力數(shù)據(jù)，在同一溫度條件下，O2形成水合物的相平衡壓力和N2接近；然而，相對(duì)于CO2，SO2、H2S形成水合物的相平衡壓力更低，更容易通過(guò)水合物法分離[7]。Aaron等[8]在其關(guān)于從煙氣中分離 CO2的綜述中指出，少量的H2S是有利于促進(jìn)水合物法分離煙氣中的CO2的。因此，實(shí)驗(yàn)上為了更直觀地得出CO2的分離效率，不考慮少量SO2、H2S、O2等組分的存在，所使用的原料氣為只含有 CO2和 N2的模擬煙氣，其中一級(jí)分離所使用的模擬氣為CO2的組分體積分?jǐn)?shù)為 15%～20%，另外根據(jù)分離工藝的不同，在一級(jí)分離后，根據(jù)分離工藝的要求，CO2組分體積分?jǐn)?shù)為35%～40%和 65%～70% 的模擬氣也被廣泛研究[9-12]。

IGCC合成氣中 CO2的組分體積分?jǐn)?shù)通常為35%～40%，此外主要的成分為 H2（約 60%），其余組分如 SO2、H2S、一氧化碳（CO）、O2等含量較少。同煙氣類(lèi)似，O2和H2形成水合物的相平衡壓力要比CO2和其它組分高得多，CO、SO2、H2S的相平衡壓力較低，更容易形成水合物[7]。因此，CO2/H2的混合物通常被選擇為從 IGCC 合成氣分離CO2實(shí)驗(yàn)的模擬氣，其中CO2的組分體積分?jǐn)?shù)為35%～40%[13-15]。

水合物法分離CO2的關(guān)鍵在于3個(gè)方面，其一是水合物能在瞬間快速生成，其二儲(chǔ)氣量大，其三是水合物能在更低的壓力和更溫和的溫度條件下生成。為了達(dá)成這3個(gè)方面，研究者們?cè)谒衔锓蛛xCO2的工藝中選取了不同種類(lèi)的添加劑或促進(jìn)劑來(lái)提高水合物形成速度，降低水合物形成相平衡壓力，提高分離效率。四氫呋喃（THF）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基氟化銨（TBAF）、環(huán)戊烷（CP）、丙烷（C3H8）、十二烷基-三甲基氯化銨（DTAC）、離子溶液（ionic solution）等，是目前利用水合物法分離CO2用的最廣泛的添加劑或促進(jìn)劑；并且在Sloan的純水體系的相平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，相應(yīng)地在不同添加劑或促進(jìn)劑溶液中CO2/N2以及CO2/H2形成水合物的相平衡條件也被逐一研究[5，14，16-19]。

Kang等[20]于2001年發(fā)表了關(guān)于CO2/N2混合氣在THF溶液中形成水合物的相平衡研究。在他的研究中，給出了含水合物相、溶液相、氣相的三相（HLV）的CO2+N2+水系統(tǒng)的相平衡數(shù)據(jù)，其溫度、壓力范圍分別為272～282 K、1.5～30 MPa。Kang等發(fā)現(xiàn)，CO2+N2+水系統(tǒng)的水合物分解平衡壓力是介于純CO2和純N2的相平衡壓力之間，并且其相平衡壓力因?yàn)榛旌蠚庵蠧O2的濃度越高而越低。少量THF的加入，能夠顯著地降低CO2/N2水合物相平衡壓力，并提高了其生成水合物的溫度條件。尤其是，Kang等研究出了CO2/N2混合氣形成水合物的相平衡壓力與CO2在氣相中和水合物相中氣體組分濃度的P-x圖，如圖1。通過(guò)此圖，Kang等認(rèn)為CO2能夠由電廠所排放的煙氣中利用水合物法進(jìn)行工業(yè)分離。

圖1 274 K、277 K、280 K 3個(gè)溫度條件下CO2+N2+水體系的P-x圖（1 bar =105Pa）

Hashimoto等[21]以 THF為添加劑，研究了CO2+H2+THF 溶液體系形成水合物的新平衡條件。其研究發(fā)現(xiàn)，如同在 CO2+N2+水體系一樣，少量THF的加入能夠顯著地降低CO2+H2+THF溶液體系形成水合物的相平衡壓力。比如在280.1 K，THF濃度為0.056 mol/L時(shí)，系統(tǒng)形成水合物的相平衡壓力僅為0.41 MPa。另外，Hashimoto等研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò) Raman光譜和 X 射線分析，在形成的CO2+H2+THF溶液體系的水合物中，CO2和H2分子占據(jù)的是Ⅱ型水合物中的小籠子，而THF分子則占據(jù)的是其中的大籠子。

盡管THF確實(shí)能極大程度地降低CO2/N2混合氣和CO2/H2混合氣形成水合物的相平衡壓力，但在形成的Ⅱ型水合物中，THF分子會(huì)占據(jù)其中的大籠子，而把小的籠子留給了氣體分子，使得水合物的儲(chǔ)氣量受到了一定的限制。因?yàn)槿藗兿Ｍ苷业揭环N全新的、不參與競(jìng)爭(zhēng)水合物中的籠子的添加劑或促進(jìn)劑，同時(shí)這種添加劑或促進(jìn)劑又能顯著降低水合物形成的相平衡壓力。TBAB因其環(huán)保特性，并且在一定的溫壓條件下能形成半籠狀水合物結(jié)構(gòu)而受到了研究者的關(guān)注[12]。

Deschamps等[22]研究了 N2、CO2、N2+CO2以及CH4+CO2等氣體形成TBAB半籠狀水合物的相平衡條件及其分解焓。通過(guò)差熱掃描量熱的方法，研究給出了不同氣體在不同壓力、溫度及TBAB濃度條件下形成的氣體- TBAB半籠型水合物的分解焓；同時(shí)，研究給出了在 TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.0%～40.0%，不同 CO2含量的 CO2/N2混合氣在不同溫度條件下形成水合物的分解溫度，并且由此繪制了相應(yīng)的相圖，此相圖與Oyama等給出的相圖十分接近[23]。通過(guò)此相圖，不同濃度的TBAB和不同組分的CO2/N2混合氣形成結(jié)合不同自由水分子數(shù)的水合物的相穩(wěn)定區(qū)域被明確定義，由此，可以根據(jù)此相圖選擇水合物形成的溫度和對(duì)應(yīng)的TBAB濃度。比如，TBAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0 %時(shí)，其形成TBAB水合物的溫度可以高達(dá)286 K，水合物中每個(gè)TBAB分子結(jié)合的自由水分子數(shù)為26；在25 MPa N2和2.0 MPa的CO2的條件下，形成N2-TBAB和CO2-TBAB水合物的溫度分別高達(dá)295 K和290 K，這種溫度條件下，可以節(jié)約因形成傳統(tǒng)水合物所需要的低溫而帶來(lái)的低溫制冷方面的能源，極大程度地提高了能源利用效率。

Li等[24]研究了在TBAB溶液中形成CO2/H2水合物的相平衡條件，并以此為參考提出了以TBAB為促進(jìn)劑，利用水合物法分離IGCC合成氣中CO2、提純H2的方法。通過(guò)研究，在溫度范圍為274.05～288.55 K時(shí)，摩爾分?jǐn)?shù)為0.14%～2.67%的TBAB溶液形成CO2+H2+TBAB水合物的平衡壓力要比純水體系形成 CO2+H2+H2O水合物的平衡壓力低很多，如圖2所示[25]。同時(shí)，Li等發(fā)現(xiàn)TBAB的濃度越高，形成CO2+H2+TBAB水合物的平衡壓力越低。因此，Li等[26]及Fan等[12]利用TBAB 為水合物促進(jìn)劑，分離煙氣和IGCC合成氣中的CO2，并取得了很好的效果。TBAF和TBAB具有相同的結(jié)構(gòu)，與TBAB不同的是，TBAF的陰離子是氟離子。相對(duì)于TBAB的溴離子，氟離子具有更強(qiáng)的極性，體積更小，因此Fan等[25]以TBAF為促進(jìn)劑分離CO2，也取得了良好的效果。不過(guò)由于氟離子相對(duì)于溴離子具有更強(qiáng)的腐蝕性，因此相對(duì)于 TBAB，TBAF的環(huán)保性較差。

圖2 CO2(1)+ H2(2)混和氣在TBAB(3)+ H2O(4)體系中的水合物形成相平衡壓力圖

此外，環(huán)戊烷（CP）因?yàn)榫哂休^低的相平衡壓力，而且能在較高的溫度條件下形成環(huán)戊烷水合物，因此許多人以CP為促進(jìn)劑，研究了在CP體系下的混合氣體的水合物形成相平衡條件以及利用CP進(jìn)行 CO2水合物的分離[19]。Zhang等[27]發(fā)現(xiàn) H2+CP水合物的相平衡壓力要低于H2+THF水合物的相平衡壓力，在此基礎(chǔ)上，Zhang等[19]進(jìn)一步研究了CO2+H2+CP+水體系形成水合物的相平衡壓力，通過(guò)差熱掃描分析，研究表明此水合物體系的相平衡分解壓力與氣相中的氣體組分濃度相關(guān)并且隨著CO2在氣相中的組分濃度升高而下降。0.1 MPa時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到CP水合物的熔點(diǎn)時(shí)，氣體水合物的相平衡分解壓力隨著 CO2組分濃度的變化不發(fā)生變化，分解焓為144 kJ/mol。然而，由于CP也形成Ⅱ型結(jié)構(gòu)的CP水合物，占據(jù)著水合物中較大結(jié)構(gòu)的籠子，只把小籠子留給了氣體分子[7]，因此以 CP作為促進(jìn)劑利用水合物法分離和捕獲煙氣或 IGCC合成氣中的CO2的氣體消耗量有限。

相對(duì)于CO2、N2、H2，C2H6和C3H8形成水合物的條件更溫和，相平衡壓力更低[7]，因此，Kumar等[15]研究了以 C3H8作為促進(jìn)劑來(lái)利用水合物法分離煙氣和IGCC合成氣中的CO2。研究結(jié)果表明，在CO2+H2的混合氣中加入2.5%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的 C3H8，形成氣體水合物所需要的操作壓力可以由7.5 MPa降低到3.8 MPa，同時(shí)，C3H8的加入并不會(huì)改變水合物法分離CO2的分離效率。不過(guò)，此方法有一個(gè)不足，那就是相對(duì)于THF作為添加劑，以C3H8作為促進(jìn)劑形成水合物的水合物生成速度較慢。

2 水合物法分離CO2的工藝

圖3為2007年Linga等[10]提出的一種水合物法結(jié)合膜分離法分離煙氣中CO2的混合工藝。在這個(gè)工藝中，以1% 的THF作為添加劑，在273.75 K 條件下，含17.0% CO2的CO2/N2混合氣作為煙氣模擬氣，在2.5 MPa 形成水合物，而在此溫度條件下，純水體系形成 CO2/N2混合氣水合物需要的壓力至少為3.6 MPa。在一級(jí)分離后，原料氣為17.0%的CO2/N2混合氣在 1.0% THF的水溶液中形成水合物，經(jīng)分解后得到富含37.0%的CO2/N2的混合氣，同時(shí)氣相中得到 CO2為 10.0% 的低組分濃度CO2/N2混合氣。一級(jí)分離后的 37.0% 混合氣經(jīng)重新分配后作為二級(jí)分離的原料氣進(jìn)入第二級(jí)分離的反應(yīng)釜內(nèi)，在1.0% 的THF水溶液中，2.5 MPa、273.75 K條件下形成水合物并進(jìn)行分解分離，得到CO2組分濃度為71.2%的CO2/N2混合氣，二級(jí)分離中氣相產(chǎn)生的低組分濃度為28.0% CO2的混合氣，并與一級(jí)分離后產(chǎn)生的低濃度CO2的氣相混合。經(jīng)過(guò)二級(jí)分離后產(chǎn)生的含CO2為71.2%的混合氣經(jīng)過(guò)重新組分調(diào)整后形成含CO2為70%的CO2/N2混合氣，該混合氣作為三級(jí)分離的原料氣進(jìn)入了第三級(jí)水合物形成/分解反應(yīng)釜，壓力和溫度條件和 THF濃度與第一、第二級(jí)完全相同。三級(jí)分離后得到的含CO2為94.0%的混合氣，同時(shí)在氣相中得到CO2濃度為62.0%的混合氣。第二級(jí)和第三級(jí)反應(yīng)后得到的分別為28.0%和62.0%的氣相被送回，并與一級(jí)分離后的CO2高組分的分解氣混合，成為二級(jí)分離的原料氣。另外，在二級(jí)、三級(jí)氣相混合后，有部分氣體被分配至與一級(jí)分離產(chǎn)生的氣相相混合，作為原料氣進(jìn)入膜分離工序，得到較高濃度的 N2和CO2氣體。這個(gè)工藝的最大的優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)楣ぷ鲏毫χ挥?.5 MPa，與純水體系的7.5 MPa相比較，用于氣體壓縮的成本下降了約53%。但由于這個(gè)工藝仍然需要三級(jí)分離，也就是需要三重壓縮，因此Linga等期望能在未來(lái)對(duì)此工藝進(jìn)行改進(jìn)，由三級(jí)分離變成二級(jí)分離，同時(shí)操作壓力能降低至 1.6 MPa。膜分離法的引入對(duì)于低組分濃度的混合氣的分離有很好的效果，一方面可以節(jié)約大量的因水合物法所需要壓力的壓縮成本，另一方面也可以減少水合物法的分離級(jí)數(shù)；缺點(diǎn)是膜的使用壽命和分離容量還有待提高和改進(jìn)。

圖3 一種以THF為添加劑水合物結(jié)合膜分離法分離煙氣中CO2的混合工藝圖

與此同時(shí)，Linga等[16]提出了一種水合物法結(jié)合膜分離法分離IGCC合成氣中CO2的工藝，如圖4所示。相對(duì)于分離煙氣尾氣中的的CO2，分離IGCC合成氣中的CO2，其主要的意義在于通過(guò)分離CO2可以提純出高濃度的 H2作為更清潔的能源加以利用。在此工藝中，IGCC合成氣的模擬氣為含40% CO2的CO2/H2混合氣，通過(guò)二級(jí)水合物法配合一次膜分離法來(lái)提純H2。首先，含40%的CO2/H2混合氣作為原料氣進(jìn)入反應(yīng)釜中形成水合物并經(jīng)分解后，得到濃度為含CO2為85%的CO2/H2混合氣，同時(shí)在氣相中得到CO2濃度為20%的CO2/H2混合氣。剩余氣相將作為膜分離的原料氣，而分解氣則被作為二級(jí)水合物法分離的原料氣。在第二級(jí)分離過(guò)程中，CO2濃度為85%的原料氣形成氣體水合物后，水合物經(jīng)分解后產(chǎn)生CO2純度為98%～99%的高濃度 CO2氣體，同時(shí)剩余氣相中 CO2純度為70%，此剩余氣相被返回至原料氣入口，與一級(jí)分離后的分解氣一起組成二級(jí)分離的原料氣，同時(shí)剩余氣相中部分低濃度的 CO2/H2混合氣與一級(jí)分離后的剩余氣相一起混合后，作為膜分離的原料氣?；旌蠚饨?jīng)膜分離后，產(chǎn)生純度高達(dá)99%的H2，而分離出的CO2氣體少部分直接排出大氣，大部分被重新分配成為二級(jí)分離的原料氣的一部分。

圖4 一種水合物結(jié)合膜分離法分離IGCC合成氣中CO2的混合工藝圖。

在此基礎(chǔ)上，Kumar等[15]在模擬氣中加入了2.5%的C3H8，并對(duì)混合工藝圖進(jìn)行了改進(jìn)，如圖5所示。在此工藝中，經(jīng)過(guò)膜分離后的氣體為高濃度的H2，CO2氣體則返回至二級(jí)分離進(jìn)行水合物法分離。此工藝的水合物分離階段的工作壓力為第一級(jí)3.8 MPa，第二級(jí)3.5 MPa，此壓力均為IGCC合成氣的出口壓力范圍內(nèi)，因此可以節(jié)省大量的氣體壓縮所需要的成本。并且，一級(jí)、二級(jí)分離過(guò)程中CO2的分離效率（S.Fr.）和分離因子（S.F.）分別達(dá)到0.47、27.84 和0.32、91.19。

圖5 以C3H8為促進(jìn)劑，水合物法結(jié)合膜分離法分離IGCC合成氣中CO2的混合工藝圖

此外，設(shè)備的改良和設(shè)計(jì)也是利用水合物法分離CO2工藝中的是很重要的環(huán)節(jié)，在反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)計(jì)一個(gè)氣液噴淋裝置可以有效地增加反應(yīng)釜內(nèi)的氣液接觸，促使反應(yīng)速度的提高，同時(shí)提高單位體積溶液的儲(chǔ)氣量。如圖6所示，Kumar等[28]設(shè)計(jì)了一種全新的反應(yīng)釜，其中氣體噴嘴設(shè)計(jì)在攪拌器葉片的下方，這樣可以利用噴出的氣泡制造更多更細(xì)的氣液接觸表面，從而達(dá)到提高反應(yīng)效率的作用。對(duì)比于圖3和圖4工藝，新的反應(yīng)釜提高了CO2的分離效率和水轉(zhuǎn)化為水合物的轉(zhuǎn)化率。如圖 3所示的CO2的分離效率和水的轉(zhuǎn)化率分別為0.46和7.1%，圖4的CO2分離效率和水的轉(zhuǎn)化率分別為0.47和8.2%，而在新的反應(yīng)釜的作用下，依舊利用圖3和圖 4的工藝，CO2分離效率和水的轉(zhuǎn)化率分別為0.63%、14.9%和0.48、10.4%。

圖6 一種新型的水合物法分離CO2的反應(yīng)釜

此外，Li等[26]提出利用TBAB為促進(jìn)劑，加入0.028%的DTAC，二級(jí)水合物法分離煙氣中CO2的工藝。在這個(gè)工藝中，含CO2為17%的CO2/N2混合氣作為一級(jí)分離的原料氣，在1.66 MPa，274.95 K條件下生成水合物并分解，得到含CO2為65% 的CO2/N2混合氣，同時(shí)在氣相中得到含CO2為10%的貧CO2的CO2/N2混合氣。分解氣作為原料氣直接進(jìn)入下一級(jí)水合物形成分解工序，在壓力為1.66 MPa、277.15 K的穩(wěn)壓條件下，得到CO2為99% 的高純CO2氣體，而分離出的氣相為含CO238% 的混合氣。兩級(jí)分離出的氣相再經(jīng)過(guò)重新組分分配，配制成含CO2為17% 的原料氣，并作為原料氣進(jìn)入循環(huán)。而二級(jí)分離出的高濃度CO2氣體可以作為其它的功用，如制成干冰，或者作為化工原料氣，或者液化后用來(lái)置換海底的天然氣水合物中的天然氣等。根據(jù)此工藝，兩級(jí)分離得到的CO2分離效率（S.Fr.）及分離因子（S.F.）分別為 0.54、9.60和0.39、62.25，并且此數(shù)據(jù)要好于Linga等[10]提出的分離工藝。因此，以TBAB為代表的水合物形成促進(jìn)劑在未來(lái)的研究中有可能會(huì)越來(lái)越受到人們的重視，并且圍繞著TBAB等季胺鹽而輔助于其它類(lèi)型的添加劑來(lái)促進(jìn)水合物法分離捕集CO2的技術(shù)很有可能在未來(lái)的工業(yè)應(yīng)用中得到實(shí)現(xiàn)。

3 成本核算

水合物法分離捕集CO2技術(shù)的提出不僅僅是因?yàn)槠湎鄬?duì)于化學(xué)吸附法和其它方法具有明顯的綠色環(huán)保特性，更重要的是因?yàn)樗衔锓ǚ蛛x捕集CO2的經(jīng)濟(jì)成本要低。對(duì)于煙氣中CO2以及IGCC合成氣中CO2的分離成本的核算首先需要明確實(shí)際工業(yè)操作過(guò)程中的具體流程及相關(guān)設(shè)備，也就是說(shuō)CO2的分離成本主要包括設(shè)備投資成本和工業(yè)運(yùn)行成本兩大塊。就當(dāng)前情況來(lái)看，傳統(tǒng)的分離捕集CO2方法，如化學(xué)吸附法分離捕集CO2的經(jīng)濟(jì)成本核算比較成熟，相應(yīng)的設(shè)備以及運(yùn)行效率都已經(jīng)有了一個(gè)相對(duì)成熟的模版。而水合物法分離捕集CO2的相關(guān)成本核算還停留在評(píng)估和初步計(jì)算階段，并且水合物法分離捕集CO2的成本核算也是以化學(xué)吸附法為參照，通過(guò)對(duì)比各個(gè)環(huán)節(jié)的消耗和成本來(lái)比較優(yōu)劣。Huang等[29]在北京電廠設(shè)計(jì)了CO2的捕集系統(tǒng)，如圖7所示；并且將整個(gè)CO2捕集分解為兩大塊，其中主要設(shè)備成本如表1所示。操作運(yùn)行成本主要包括蒸汽能耗、吸附劑、電力消耗、CO2捕集能耗以及其它的消耗，如冷卻水的消耗等。在操作運(yùn)行成本中，其中的蒸汽能耗約占全部的55%，集中于再沸騰器中再生溶液，使溶液的溫度到達(dá)CO2捕集所需要的溫度。溶劑的消耗大致為運(yùn)行成本中的29%，包括溶劑降解、在吸附塔出口處煙氣釋放所帶走的溶劑損耗以及溶劑本身釋放所帶走的損耗。此外，電力消耗約為18%，主要用于風(fēng)機(jī)、低平液泵、高平液泵、洗液泵、冷卻泵等。根據(jù)Huang等的核算，對(duì)于一個(gè)實(shí)際發(fā)電量為845 MW的電廠，其中用于CO2捕集的設(shè)備系統(tǒng)使用年限設(shè)定為25年，使用效率為75%～80%，綜合運(yùn)行成本，每噸CO2的捕集成本約為36美元。在同樣的發(fā)電量的條件下，以水合物法替代化學(xué)吸附法捕集CO2，如圖8流程所示，固定設(shè)備投資與化學(xué)吸附法接近，需要討論的是水合物法運(yùn)營(yíng)成本。由圖8可以看出，以Li等[25]的研究結(jié)果為基礎(chǔ)，利用水合物法捕集CO2，能耗最集中的地方在于冷卻循環(huán)水。由于煙氣排出時(shí)的溫度很高，雖然煙氣經(jīng)過(guò)一系列的降溫，如利用煙氣進(jìn)行加熱，以供應(yīng)家庭用熱水、暖氣用水等，但要使煙氣的溫度降低至水合物反應(yīng)的溫度，需要消耗極大的能量，根據(jù)計(jì)算，這部分能量消耗約占整個(gè)運(yùn)行成本的60%。另外，由于水合物形成需要在高壓條件下完成，那么用于將煙氣壓縮至所需要壓力的壓縮能量消耗約占整個(gè)運(yùn)行成本的18%。此外水合物反應(yīng)時(shí)候需要攪拌，溶液及氣液流通時(shí)需要的泵壓等消耗約占 10%，溶液的損耗等約占8%，其它的電費(fèi)為4%。運(yùn)行成本是整體成本的約70%，這樣算來(lái)，利用水合物法捕集CO2，每噸CO2需要的成本約為26美元。相對(duì)于化學(xué)吸附法，此成本降低了將近30%。因此說(shuō)水合物法分離煙氣中的CO2工藝具有成本方面的優(yōu)勢(shì)，這也是人們大力推進(jìn)水合物法分離CO2的一個(gè)主要原因。

圖7 華能北京電廠的CO2捕集系統(tǒng)圖

表1 主要設(shè)備成本的比例

圖8 水合物法捕集電廠煙氣中CO2的工藝流程

目前，關(guān)于水合物法捕集煙氣或IGCC合成氣中CO2的工業(yè)成本核算還很少，一方面是因?yàn)樗衔锓ú都疌O2還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，水合物形成促進(jìn)劑的選擇對(duì)于水合物法捕集CO2有比較大的影響，但目前還并未有找到一種最優(yōu)的水合物促進(jìn)劑；另一方面，水合物法捕集CO2的效率還有待于進(jìn)一步深入研究，現(xiàn)階段的研究結(jié)果表明，要捕集到95%以上純度的CO2，至少需要2個(gè)分離捕集過(guò)程，并且CO2的分離效率還只停留在50%左右。由此看來(lái)，隨著水合物法分離捕集CO2的研究進(jìn)一步深入，利用水合物法捕集 CO2的成本還將得到進(jìn)一步地降低，那么相對(duì)于化學(xué)吸附法，其成本方面的優(yōu)勢(shì)將得到更進(jìn)一步的體現(xiàn)，也為將來(lái)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模化工業(yè)捕集CO2提供了廣闊的前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文對(duì)利用水合物法從火力發(fā)電廠排放的煙氣和IGCC合成氣中分離二氧化碳的研究及發(fā)展現(xiàn)狀作了詳細(xì)的介紹，包括：水合物的形成相平衡條件及分離工藝的溫壓條件，水合物的生成速度，分離效率，水合物形成促進(jìn)劑、添加劑的選擇，目前的水合物法分離捕集CO2的研究工藝，以及水合物法分離手集CO2與化學(xué)吸附法捕集CO2的成本核算對(duì)比。水合物分離捕集CO2的溫壓條件及分離效率和水合物促進(jìn)劑、添加劑的選擇有關(guān)。水合物促進(jìn)劑、添加劑選擇的方向是能提高水合物的生成溫度，降低形成壓力，并且水合物能瞬時(shí)大量生成。當(dāng)前的研究結(jié)果表明，TBAB 和 THF是相對(duì)較好的促進(jìn)劑和添加劑。摩爾分?jǐn)?shù)為0.29%的TBAB和1.0%的 THF已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)研究中得到證明可以有效地提高水合物形成速度，降低反應(yīng)壓力，同時(shí)提高CO2的分離效率。以TBAB和THF為促進(jìn)劑和添加劑，李小森等和Englezos等分別提出了不同的分離捕集CO2的工藝。由于水合物法對(duì)于低濃度的煙氣或者IGCC合成氣分離捕集CO2的效率不高，因此提出的工藝都是水合物法結(jié)合其它方法，如水合物法結(jié)合膜分離法、水合物法結(jié)合化學(xué)吸附法，其中膜分離法或化學(xué)吸附法用來(lái)處理水合物法分離后的含較低濃度CO2的剩余氣相。相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)吸附法，水合物法分離捕集 CO2的工業(yè)應(yīng)用更經(jīng)濟(jì)，每噸CO2的成本約為 26美元，比化學(xué)吸附法要便宜約31%，并且隨著水合物法研究的更進(jìn)一步深入，水合物法分離捕集CO2的成本會(huì)有更大的下降空間，這為工業(yè)應(yīng)用提供了很好的基礎(chǔ)。

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Research on hydrate-based carbon dioxide separation

XU Chungang1，2，LI Xiaosen1，CHEN Zhaoyang1
（1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Graduate School，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

TQ 028

A

1000–6613（2011）04–0701–08

2010-09-01；修改稿日期：2010-09-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20773133，51076155）、廣東省科技計(jì)劃（2009B050600006）及中科院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目（KGCX2-YW-3X6）。

徐純剛（1975—），男，博士研究生。聯(lián)系人：李小森，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事天然氣化工、天然氣水合物的研究。E-mail lixs@ms.giec.ac.cn。