冶金工業(yè)廢液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,劉愛(ài)心,李 勇

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

冶金工業(yè)廢液中硫酸的回收

李仕雄,安 娟,劉愛(ài)心,李 勇

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

冶金工業(yè)產(chǎn)生大量的酸性廢液,其中的無(wú)機(jī)酸和有價(jià)金屬有很高的回收價(jià)值。綜述了酸性廢液中硫酸的回收方法,著重介紹了溶劑萃取法、離子交換法和膜分離回收硫酸的工藝原理、研究進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀,對(duì)比討論了上述幾種工藝的優(yōu)勢(shì)與不足之處。溶劑萃取和離子交換法反應(yīng)速度快;膜分離回收硫酸的重點(diǎn)在于高性能膜的研發(fā)。

酸性廢液;硫酸;溶劑萃取;離子交換樹(shù)脂;膜分離

浸出、電解精煉等冶金過(guò)程產(chǎn)生大量的酸性廢液,其中含有不同濃度的無(wú)機(jī)酸和有價(jià)金屬。這些廢酸若直接排放不僅污染環(huán)境,且其中的有價(jià)元素不能有效回收。我國(guó)傳統(tǒng)處理廢酸的方法最主要的是濃縮法和中和法[1]。濃縮法對(duì)設(shè)備的腐蝕性大;中和法不能有效回收其中的硫酸,且產(chǎn)生的廢渣堆積占用大量場(chǎng)地。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了溶劑萃取、離子交換、膜分離等方法[2],以下重點(diǎn)介紹這三種方法處理廢酸溶液的情況。

1 溶劑萃取法回收廢液中的硫酸

我國(guó)早期對(duì)溶劑萃取法回收硫酸的研究集中于尋找合適的萃取劑,使之與廢酸接觸后將廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中[1]。這種方法對(duì)萃取劑的要求高:(1)不與硫酸起化學(xué)反應(yīng)且不溶于硫酸;(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù); (3)易反萃,且有價(jià)金屬雜質(zhì)損失小;(4)價(jià)廉易得。萃取劑很難同時(shí)滿(mǎn)足上述要求,且運(yùn)行費(fèi)用較高。

國(guó)外學(xué)者重點(diǎn)研究了硫酸萃取劑,主要包括TEHA、丙氨酸336、TBP和Cyanex923等[3～6]。G ottliebsen K等[7]考察了TEHA對(duì)硫酸的萃取效果,當(dāng)廢酸中硫酸濃度為180 g/L,在20℃下以TEHA作為萃取劑,以水為反萃劑進(jìn)行6級(jí)萃取和6級(jí)反萃,可獲得濃度為125.3 g/L的硫酸,回收率達(dá)到75%。文獻(xiàn)[8]中TEHA和Cyanex923對(duì)硫酸的萃取結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)TEHA 4級(jí)萃取,水相中硫酸的濃度從最初的200 g/L降至30 g/L;經(jīng)過(guò)Cyanex923 5級(jí)萃取,硫酸的濃度從最初的100 g/L降至5 g/L。

萃取法回收率高,易于反萃,酸度的降低有利于金屬離子的回收;但萃取法固有的有機(jī)物夾帶、溶解以及一些萃取劑價(jià)格昂貴等限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。

2 離子交換法回收廢液中的硫酸

離子交換樹(shù)脂阻滯法回收酸是基于道南排斥原理,即隨著外部溶液酸濃度的增加,樹(shù)脂相與水溶液電解質(zhì)濃度差減少,道南排斥作用減弱,中性電解質(zhì)進(jìn)入樹(shù)脂相,產(chǎn)生非交換吸入。至今,已有數(shù)百套離子交換裝置在世界各地運(yùn)行,表1為一些典型應(yīng)用實(shí)例匯總。

表1 離子交換法回收廢液中酸的結(jié)果g/L

我國(guó)沈士德[9]研究了Dowex 1×8(74～165μm)和201×7(300～600μm)兩種樹(shù)脂對(duì)硫酸的吸附,考察了鈾濃縮過(guò)程中的酸吸附和酸阻滯現(xiàn)象。在用阻滯法回收酸時(shí),應(yīng)采用大顆粒樹(shù)脂;溶液中若有其它可交換陰離子時(shí),將降低酸的吸附效果。Polhovskia E M等在文獻(xiàn)[10]所建立的HCl和HClO4吸附模型的基礎(chǔ)上,重新建立了0.025～2 mol/L濃度范圍內(nèi)Dowex 1×8吸附H2SO4和Li2SO4的模型[11],解釋了電解質(zhì)溶液中多元酸吸附的道南分配和離子締合現(xiàn)象。與其相應(yīng)的鹽相比,離子締合對(duì)樹(shù)脂相中酸吸附的影響更為重要。Li2SO4的吸附在所研究濃度范圍內(nèi)完全受控于道南平衡,但當(dāng)其在電解質(zhì)溶液中的濃度達(dá)到3～4 mol/L時(shí),離子締合的影響就不可忽略。

3 膜分離技術(shù)回收廢液中的硫酸

膜技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)濃縮、純化、混合物分離等目的。該技術(shù)國(guó)外研究較早,在日本等國(guó)家技術(shù)較為成熟。近年來(lái),我國(guó)對(duì)膜生產(chǎn)以及應(yīng)用的研究進(jìn)步很快,國(guó)產(chǎn)DF系列膜的性能已達(dá)到世界先進(jìn)水平[12]。膜分離技術(shù)已在我國(guó)稀土工業(yè)廢水處理[13]、海水淡化[14]、生化制藥[15]等方面成功運(yùn)用。

3.1 電滲析法回收硫酸

電滲析是利用溶液中的陰、陽(yáng)離子在直流電場(chǎng)的作用下,定向穿過(guò)具有選擇性的離子交換膜,使一區(qū)域溶液增濃而另一區(qū)域溶液變稀的過(guò)程,工作原理如圖1所示。除鹽室中帶正、負(fù)電荷的反離子(Na+和Cl-)在電場(chǎng)力作用下分別透過(guò)陽(yáng)膜和陰膜遷移至濃縮室中,達(dá)到除鹽的目的,這是電滲析的主要過(guò)程。由于Donnnan平衡的存在,濃縮室中的同名離子(Na+和Cl-)也會(huì)進(jìn)入陰膜和陽(yáng)膜,從膜內(nèi)進(jìn)入除鹽室;而當(dāng)濃縮室中NaCl的濃度高于除鹽室中的濃度,必然產(chǎn)生濃差擴(kuò)散現(xiàn)象;由于濃縮室和除鹽室濃度差的存在,會(huì)產(chǎn)生滲透壓差,使水由除鹽室向濃縮室滲透;當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí),膜-液界面處離子濃度將降至零,在主體溶液中的離子來(lái)不及補(bǔ)充時(shí),高電勢(shì)將水離解成H+和OH-。上述四種現(xiàn)象均會(huì)影響除鹽效果,降低電流效率。

電滲析最初應(yīng)用于苦咸水脫鹽[16]。目前,電滲析以其低能耗、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)已廣泛應(yīng)用于氧化鋁赤泥脫堿[17]、Na2WO4溶液中回收堿[18]、電鍍廢水[19]以及重金屬?gòu)U水處理[20]等領(lǐng)域。

圖1 電滲析處理酸性廢液的工作原理

劉恒等考察了電滲析法從含銅、鐵、鎳離子的廢液中回收硫酸的行為,測(cè)定了電流密度、給液酸初始濃度、金屬離子的類(lèi)別和濃度對(duì)硫酸回收率的影響。結(jié)果表明,給液中酸初始濃度為10～200 g/L,金屬離子濃度為4～50 g/L時(shí),硫酸可得到有效回收,回收率75%左右。有少量金屬離子隨硫酸一起進(jìn)入產(chǎn)物液,對(duì)產(chǎn)物液的污染程度為:銅＞鐵＞鎳,這一現(xiàn)象可由實(shí)驗(yàn)所測(cè)得膜電阻:銅＜鐵＜鎳解釋。硫酸回收率與給液中金屬離子類(lèi)型無(wú)關(guān),而與始酸濃度和電流密度有關(guān);過(guò)程能耗隨電流密度的增大而增大,與始酸濃度無(wú)關(guān)。[21]

雙極膜電滲析(EH)是一種新型的電滲析過(guò)程,它由層壓在一起的陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜及兩層膜之間的中間層構(gòu)成,將水直接離解成H+和OH-,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)無(wú)機(jī)鹽的劈裂式分解,制得相應(yīng)的酸和堿。EH的主要應(yīng)用是從鹽溶液中產(chǎn)酸(H2SO4)和堿(NaOH),其生產(chǎn)苛性鈉成本僅為傳統(tǒng)工藝的1/ 3～1/2。Cifuentes L等[22]采用EH回收銅電解廢液中的硫酸,結(jié)果表明,采用六室EH,在電流密度為225 A/m2,電壓5.9～6.5 V,45℃條件下運(yùn)行12 h可得到50 g/L的硫酸溶液。電流密度的增大和溫度的升高均有利于硫酸的回收。六室EH槽回收硫酸時(shí)離子的走向和電解反應(yīng)如圖2所示,HSO-4和H+在AC-1富集而得到硫酸。

電滲析易發(fā)生濃差極化而結(jié)垢,從而使電阻增加,離子遷移減少,脫鹽率下降,膜使用壽命縮短。故生產(chǎn)中要控制電流密度小于極限電流密度,提高溶液湍流程度,減小擴(kuò)散邊界層厚度,并定期用稀鹽酸或稀醋酸進(jìn)行洗滌。

3.2 擴(kuò)散滲析法回收硫酸

圖2 六室EH槽中離子的走向與電解反應(yīng)

擴(kuò)散滲析(DD)是離子在濃差作用下傳遞通過(guò)離子膜的過(guò)程,不需要壓差或電位差等外加推動(dòng)力。DD回收硫酸的原理如圖3所示。使用帶正電的陰離子交換膜可以截留除氫離子以外的所有陽(yáng)離子,而允許陰離子通過(guò),從而實(shí)現(xiàn)酸和鹽的分離。

圖3 陰離子交換膜回收硫酸的擴(kuò)散滲析

江西銅業(yè)德山銅礦堆浸廠的細(xì)菌浸出液中含鐵較高,故抽出一部分電解貧液進(jìn)行處理。該廠采用陰離子交換膜擴(kuò)散滲析回收其中的硫酸,酸的回收率不低于75%,鐵的截留率達(dá)到90%。

Chang Wei等[23]采用擴(kuò)散滲析法回收釩濕法冶金過(guò)程浸出液中的硫酸,并考察了山東天維公司DF-1和DF-3系列膜在試驗(yàn)中的運(yùn)行效果。浸出液含硫酸61.7 g/L,Fe 11.2 g/L和V 4.60 g/L,用HKY-001型擴(kuò)散滲析器,裝40張膜,總面積為3.2 m2。當(dāng)溶液中自由酸的濃度低于100 g/L時(shí),硫酸回收率達(dá)到90%以上;繼續(xù)增大硫酸的濃度,則回收率降低。原因在于硫酸濃度的增大將導(dǎo)致膜的溶脹性減小,從而使陰離子道滲透率降低。硫酸主要以HSO-4的形式通過(guò)陰離子交換膜,而硫酸濃度的增大意味著SO的增多,它將以帶有更多負(fù)電荷的優(yōu)勢(shì)與HSO競(jìng)爭(zhēng)通過(guò)膜的機(jī)會(huì),這也是料液中硫酸濃度增加而回收率卻降低的原因。

擴(kuò)散滲析法回收硫酸雖能耗低,但耗時(shí)長(zhǎng),處理量相對(duì)較小,大型滲析器的處理量一天僅6 t。所以,擴(kuò)散滲析法與其它方法組合應(yīng)用,如先將稀廢酸溶液經(jīng)過(guò)膜蒸餾再進(jìn)行擴(kuò)散滲析回收酸等,將是膜技術(shù)新的研究方向。

4 結(jié) 語(yǔ)

冶金工業(yè)產(chǎn)生的廢酸液量大,濃度不同,成分各異,采用何種方法回收其中的無(wú)機(jī)酸和有價(jià)金屬,應(yīng)經(jīng)過(guò)細(xì)致嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治?不僅從經(jīng)濟(jì)的角度評(píng)估,更應(yīng)立足于環(huán)保。溶劑萃取法和離子交換法在處理量上較靈活,反應(yīng)時(shí)間短。但這兩種方法的具體操作條件一旦確定,要求原料液的成分不能變化太大。膜技術(shù)則能適應(yīng)料液的復(fù)雜性,且金屬離子截留率高,

但存在處理量小,投資大等不足之處。故研制高性能膜,加強(qiáng)集成膜技術(shù)的研發(fā)是重點(diǎn)。

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Abstract:There produce large amounts of acidic waste in the metallurgical industries,in which inorganic acid and valuable metals have a great recovery value.Methods of sulfuric acid recovery from waste acidic solution were summarized,especially,the technological principle,progress and application of solvent extraction,ion exchange and membrane separation were emphatically introduced.Besides,advantages and shortcomings of the technology above were synthetically compared.The reaction speed of solvent extraction and ion exchange is fast;the key to the membrane separation is research and development of high performance membranes.

Key words:acidic waste;sulfuric acid;solvent extraction;ion exchange resin;membrane separation

收稿日期:2011-05-10
Recovery of Sulfuric Acid from Waste Acidic Solution in Metallurgical Industries

LI Shi-xiong,AN Juan,LIU Ai-xin,LI Y ong

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TQ028.8

A

1003-5540(2011)04-0025-03

李仕雄(1955-),男,教授,主要從事冶金研究與教學(xué)工作。