氧化硼對(duì)鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體的影響

秦紅梅，廖其龍，＊，潘社奇，王 巍

（1.西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽 621010；2.表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621907）

高放廢物（HLW）是一多組分的復(fù)雜體系，不可能用同一種方法將不同高放廢物進(jìn)行固化［1］。玻璃陶瓷固化兼有玻璃固化和陶瓷固化的優(yōu)點(diǎn)，可固化長(zhǎng)壽命的放射性核素（如錒系元素），使它們進(jìn)入更具耐久性的晶相中，而其他大部分的核素則容納在不具有選擇性固化的玻璃相中。研究［2－4］表明，鐵磷酸鹽（IP）玻璃具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，因含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些貴金屬氧化物或稀土金屬氧化物的核廢料在IP玻璃中有較大的溶解度，用它作為高放廢物固化基礎(chǔ)玻璃，很多性能都優(yōu)于硼硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃。Bingham 等［5－6］將B2O3摻入到40Fe2O3－60P2O5體系玻璃中，并對(duì)其熱穩(wěn)定性、鐵離子環(huán)境、浸出性能和輻照穩(wěn)定性等進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究結(jié)果表明，在Fe2O3－P2O5體系玻璃中加入一定量B2O3，對(duì)該體系玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響較小，但基礎(chǔ)玻璃的熱穩(wěn)定性大幅提高，輻照穩(wěn)定性也較好。另外，B2O3具有增加低溫黏度、降低高溫黏度的作用，還有很高的熱中子吸收系數(shù)和質(zhì)量吸收系數(shù)。本研究擬在組成為36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中直接加入B2O3或以B2O3代替部分Fe2O3加入，以此為基礎(chǔ)玻璃來固化模擬的高放廢物，以探討B(tài)2O3摻量對(duì)IP玻璃陶瓷固化體結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬高放廢物組成的確定

在實(shí)驗(yàn)室模擬高放廢物固化研究中，TRU＋U為超鈾元素，有很強(qiáng)的放射性，常用與其化學(xué)性質(zhì)相似的Zr代替［7］。三價(jià)和四價(jià)的錒系元素用Ce來模擬，且Ce和Pu具有相似的化學(xué)性質(zhì)，也可用于模擬武器級(jí)Pu［8］。根據(jù)我國(guó)高放廢液的特點(diǎn)［1］，確定研究的模擬高放廢物組成列于表1。

1.2 玻璃陶瓷固化體的制備

1）基礎(chǔ)玻璃的制備

在組成為36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中加入B2O3作為基礎(chǔ)玻璃，加入方式為：1）以36Fe2O3－54P2O5－10CaF2為基準(zhǔn)，直接加入 0、5%、10%、15%（摩爾分?jǐn)?shù)，余同）的 B2O3（記為0B、5B、10B和15B）；2）以B2O3直接代替5%、10%、15% 的 Fe2O3（記 為 5BF、10BF 和15BF）。配方中加入10%的CaF2作為助熔劑。由分析純?cè)希ǎ?9%的Fe2O3、NH4H2PO4、H3BO3、CaF2）按表2所設(shè)計(jì)的玻璃組成進(jìn)行配料，將配料混合均勻后置于粘土坩堝中，在高溫爐中升溫至1 100℃并保溫1～2h后將玻璃液水淬，烘干，磨細(xì)，過200目篩備用。

表1 高放廢物的模擬金屬氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW

表2 基礎(chǔ)玻璃的氧化物組成Table 2 Composition of glass matric

2）玻璃陶瓷固化體的制備

將高放廢物模擬金屬氧化物（表1）和玻璃粉按80∶20（質(zhì)量比）的比例配料，以無水乙醇為分散劑，球磨10h混合均勻，加入5%的PVA作粘結(jié)劑造粒，過80目篩，在40MPa下成型為直徑12mm的圓柱（長(zhǎng)徑比約為1），烘干的固化坯體以1℃／min的速率升溫，在500℃下保溫1h排膠，然后以3℃／min的速率升溫至920℃保溫3h，最后隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)分析

試樣的DTA測(cè)試用儀器為德國(guó)耐馳儀器公司STA499C“熱重／差熱”同步熱分析儀。測(cè)試溫度為室溫～1 000℃，升溫速率為10℃／min，空氣氣氛。

用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的直徑、厚度，電子天平測(cè)量試樣的質(zhì)量，計(jì)算試樣的體積密度。

試樣的XRD測(cè)試用日本理學(xué)公司的D／max－RB型 X射線衍射儀，2θ角為10°～80°。

采用KBr壓片法用270－30紅外光譜儀對(duì)所制備的試樣在2 000～400cm－1范圍進(jìn)行紅外吸收光譜（FTIR）測(cè)試。

用溶解速率法（DR）測(cè)定玻璃陶瓷固化體的化學(xué)穩(wěn)定性，其測(cè)試方法為：將樣品（φ12mm，高徑比約為1的圓柱體）分別在去離子水和無水乙醇中超聲清洗3次，每次3～5min，清洗后放入110℃的烘箱中干燥2h，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱其重量（±0.1mg）。將試樣用細(xì)塑料線拴住懸掛于聚乙烯塑料瓶中，加入去離子水的體積V水和試樣表面積S試樣的比值V水／S試樣＝10cm，置于（90±2）℃的烘箱中，分別在3、7、14、28d將樣品取出稱量（每次稱量前都要干燥至恒重）。由下式計(jì)算試樣質(zhì)量損失速率：

式中：DR為塊體試樣的質(zhì)量損失速率，g／（cm2·min）；ΔW為每個(gè)浸泡周期試樣的失重，g；SA為試樣表面積，cm2；t為浸泡時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DTA分析

部分試樣的DTA曲線如圖1所示。玻璃的DTA曲線通常有至少1個(gè)吸熱峰，在吸熱峰對(duì)應(yīng)溫度的更高溫度會(huì)出現(xiàn)至少1個(gè)放熱峰。吸熱歸因于玻璃在該溫度發(fā)生了結(jié)構(gòu)松弛，在吸熱開始的溫度對(duì)應(yīng)于該玻璃試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度tg，低于該溫度玻璃的結(jié)構(gòu)是完整的。放熱歸因于玻璃試樣的析晶，第1個(gè)開始放熱的溫度對(duì)應(yīng)于玻璃的開始析晶溫度tc1。通常，tg增加表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)得到了增強(qiáng)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更不易調(diào)整，tg減小表明加入離子減弱了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在DTA分析中，Hruby理論［9］可用來定性地表征玻璃的形成性和熱穩(wěn)定性。根據(jù)該理論，tc1－tg越大，玻璃的熱穩(wěn)定性和玻璃形成性越好。

從圖1可看出，固化體試樣有1個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在360～400℃之間，但玻璃轉(zhuǎn)變溫度不是很明顯，可見固化體中玻璃相含量較少。放熱峰位于700～900℃之間，通過大量實(shí)驗(yàn)得出，在920℃下保溫3h制得的固化體最好，所以，將析晶溫度定為920℃，保溫時(shí)間為3h。

圖1 部分試樣的DTA曲線Fig.1 DTA curves for some samples

2.2 體積密度

圖2示出固化體的密度隨B2O3摻量及不同摻入方式的變化?？煽闯?，直接加入B2O3時(shí)，隨摻量的增大，密度先增大后減小，在B2O3摻量為10%時(shí)密度達(dá)到最大，約為2.32g／cm3。而B2O3代替Fe2O3摻入時(shí)，試樣的密度隨其摻量的增大也是先增大后減小，在10BF時(shí)達(dá)到極值點(diǎn)，即10%的B2O3代替Fe2O3時(shí)密度達(dá)到最大，為2.75g／cm3。

圖2 摻不同含量B2O3的固化體試樣密度Fig.2 Density for wasteform samples doped with different B2O3contents

由于存在硼反?，F(xiàn)象，開始時(shí)有較多的非玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，硼的存在形式由硼氧三角體轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更多的金屬氧化物進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)間隙中，所以固化體密度逐漸增大。隨著硼摻量的增加，網(wǎng)絡(luò)修飾體提供的氧不是用于形成硼氧四面體，而是以非橋氧形式出現(xiàn)于三角體中，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)連接減弱，密度也隨之下降。

在B2O3代替Fe2O3摻入時(shí)，由于玻璃網(wǎng)絡(luò)中間體Fe2O3大量被玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體B2O3取代，這樣基礎(chǔ)玻璃便可容納更多的非玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物，所以密度較高。

固化體的密度主要取決于它的組成和結(jié)構(gòu)，與原子的質(zhì)量、堆積密度及配位數(shù)等有關(guān)，是表征其結(jié)構(gòu)的一個(gè)指標(biāo)。固化體的密度較高，有利于減小高放廢物固化體的體積，從而便于固化核廢料。因此，以10%的B2O3代替Fe2O3摻入時(shí)，在920℃下保溫3h燒成的固化體試樣密度較高，更有利于固化放射性廢物。

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性分析

經(jīng)浸泡后樣品顏色、形狀基本無變化，浸出液為無色透明液體，與浸出前無異，浸出液pH變化也不大。只有15B試樣容器底部觀測(cè)到部分沉淀，樣品有開裂和掉渣，pH由浸出前的6變?yōu)?；15BF表面有白色浸出物，pH變化較大，由浸出前的6變?yōu)?～4。這兩組配方制備的固化體試樣體積密度相對(duì)來說有所降低，尤其是15B試樣密度是7組試樣中最低的，結(jié)構(gòu)不是很致密，易受浸出液侵蝕，15B和15BF試樣的浸出液pH隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，表明固化體與去離子水存在離子交換，固化體中的堿性離子浸出，使得浸出液顯酸性。

圖3為試樣在90℃去離子水中不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率。3～14d的質(zhì)量損失速率逐漸降低，浸出率為10－7～10－8g／（cm2·min），可見固化體的化學(xué)穩(wěn)定性較好。然而在14～28d的過程中，浸出率有升有降，較為穩(wěn)定的是10BF試樣，28d的質(zhì)量浸出率為7.81×10－9g／（cm2·min），表明至少在 28d時(shí)試樣還具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。一般來說，試樣在3d時(shí)浸出率均較高，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)迅速下降，直到趨于穩(wěn)定，達(dá)到平衡。存在反常的原因是：15B試樣體積密度較小，結(jié)構(gòu)不是很致密，較易受浸出液侵蝕，浸泡28d結(jié)構(gòu)還未達(dá)到穩(wěn)定，容器底部還有少量掉渣，降低的幅度較大還有可能是未充分烘干。另外，以B2O3代替Fe2O3摻入的試樣28d的浸出率較直接摻入B2O3的都低，化學(xué)穩(wěn)定性較好。這與固化體試樣密度較高有關(guān)。

圖3 試樣在90℃去離子水中不同浸泡周期的質(zhì)量損失速率Fig.3 Dissolution rate for samples measured in DIW at 90 ℃in different periods

2.4 XRD分析

圖4為部分試樣的XRD圖譜。從圖4可知，固化體試樣的主晶相為獨(dú)居石。另外，樣品中還引入了少量SiO2，是由于用粘土坩堝熔融玻璃以及玻璃粉和原料的研磨過程中引入的。天然自生的獨(dú)居石常含有許多放射性元素，在自然界中歷經(jīng)了上億年的地質(zhì)作用卻依舊穩(wěn)定存在，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，有利于固化高放廢物。在獨(dú)居石結(jié)構(gòu)中，Ce、La等位于［PO4］四面體的包圍之中，這樣就使得高放廢物中半衰期很長(zhǎng)的錒系、鑭系元素等作為獨(dú)居石型結(jié)構(gòu)礦物的主要成分而固化。

圖4 部分固化體試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for some wasteform samples

2.5 紅外光譜分析

圖5為部分玻璃基體（用G標(biāo)出）和固化體試樣的FTIR譜圖。由文獻(xiàn)［10］可知，天然獨(dú)居石的吸收峰分別是：位于1 092～1 090、1 059～1 056、1 019～1 017cm－1的 3 個(gè)［PO4］3－的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，位于995～997cm－1的O—P伸縮振動(dòng)，位于953～954cm－1和615～618cm－1的兩個(gè)Ln—O位移振動(dòng)，以及位于561、538～541cm－1的2～3個(gè)［PO4］3－的彎曲振動(dòng)。有研究［11］表明，偏磷酸基團(tuán)［PO3］－ 的特征吸收峰在1 250～1 280cm－1處，而焦磷酸基團(tuán)［P2O7］4－的特征吸收峰位于700～800cm－1。從圖5可看出，獨(dú)居石的紅外特征峰幾乎全部出現(xiàn)，證明獨(dú)居石相的大量存在，這從XRD分析中也可看出；在690cm－1處微弱的吸收峰可歸結(jié)為焦磷酸鹽［P2O7］4－ 的吸收峰，在1 250～1 280cm－1處未發(fā)現(xiàn)偏磷酸基團(tuán)［PO3］－ 的吸收峰存在。因此，可推測(cè)固化體試樣中含有大量的正磷酸基團(tuán)［PO4］3－和少量焦磷酸基團(tuán)［P2O7］4－，而無偏磷酸基團(tuán)［PO3］－ 存在。這也是固化體具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的原因所在。

圖5 部分玻璃陶瓷固化體試樣的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra for some glass－ceramic wasteform samples

此外，從圖5還可看出，直接摻入10%的B2O3和以10%的B2O3代替Fe2O3摻入對(duì)玻璃基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)幾乎無任何影響。而包容HLW的氧化物進(jìn)行析晶之后的固化體試樣10BF和10B的FTIR圖譜差異較大。

10BF試樣的圖譜各吸收峰均較強(qiáng)，10BF在1 300cm－1附近有明顯的吸收峰，表明結(jié)構(gòu)中有大量B—O—B鍵形成［12］，而10B試樣在此處的吸收峰則不很明顯，由此可推斷該試樣結(jié)構(gòu)中含有大量的單個(gè)［BO3］三角體。另外，10BF試樣在紅外光譜上表征［BO4］四面體彎曲振動(dòng)的690cm－1處的吸收峰明顯較強(qiáng)，表明結(jié)構(gòu)中［BO4］四面體較多。

在固化體的結(jié)構(gòu)中，孤島狀［PO4］3－陰離子團(tuán)增加，使得在結(jié)構(gòu)中形成了許多“孔洞”（或網(wǎng)絡(luò)中未被占據(jù)的位置），這些“孔洞”更適合于被金屬陽離子所占據(jù)，使固化體中能夠容納大量的不同尺寸、不同電荷的陽離子，容納在“孔洞”中的金屬離子能改善固化體的化學(xué)穩(wěn)定性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果也表明，10BF試樣具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在 組 成 為 36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的 玻璃中加入B2O3作為基礎(chǔ)玻璃，用來固化20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的模擬高放廢物，B2O3摻入量和摻入方式對(duì)鐵磷酸鹽玻璃陶瓷固化體有較大影響。

1）無論直接摻入B2O3還是代替Fe2O3摻入時(shí)，隨著硼摻量的增大，密度均是先增大后減小，以10%（摩爾分?jǐn)?shù)）B2O3代替Fe2O3摻入制備的固化體試樣較為致密，為2.75g／cm3，28d的浸出率約為7.81×10－9g·cm－2·min－1，化學(xué)穩(wěn)定性最好。

2）固化體的主晶相為獨(dú)居石；固化體試樣中含有大量正磷酸基團(tuán)［PO4］3－和少量焦磷酸基團(tuán)［P2O7］4－，無偏磷酸基團(tuán)［PO3］－ 存在，試樣中部分B主要是以［BO4］四面體存在，有利于提高試樣的化學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)，高放廢物中的金屬氧化物填充了結(jié)構(gòu)中的“孔洞”，改善了固化體的化學(xué)穩(wěn)定性，使得試樣具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性。

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