鈦酸納米管前驅(qū)體水熱制備TiO2：水熱媒介對結(jié)晶度及光催化活性的影響

吳玉萍周忠華＊,孟彥超王 笛黃 悅

(1廈門大學(xué)材料學(xué)院，廈門 361005)

(2日本科發(fā)倫材料株式會社，東京 141-0032，日本)

鈦酸納米管前驅(qū)體水熱制備TiO2：水熱媒介對結(jié)晶度及光催化活性的影響

吳玉萍1周忠華＊,1孟彥超1王 笛1黃 悅＊,2

(1廈門大學(xué)材料學(xué)院，廈門 361005)

(2日本科發(fā)倫材料株式會社，東京 141-0032，日本)

以鈦酸納米管為先驅(qū)體，180℃24 h同一水熱條件下，利用H2O、HNO3、KBF4以及HNO3+KBF4的4種水熱媒介溶液，制備了高結(jié)晶度高光催化活性的TiO2，并研究了水熱媒介對TiO2結(jié)晶度、表面羥基和光催化活性的影響。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外測試(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)進行了結(jié)構(gòu)表征。光催化活性通過降解甲基橙溶液進行了評價。結(jié)果表明，與其他3種媒介相比，HNO3+KBF4溶液為水熱媒介制備的銳鈦礦晶型TiO2，結(jié)晶度高，表面羥基含量高，因此，呈現(xiàn)高的光催化活性。

TiO2；水熱法；水熱媒介；鈦酸納米管前驅(qū)體；光催化

TiO2光催化材料,由于價廉、性能高以及安全性,在大氣/水污染凈化治理等環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣，愈發(fā)受到重視[1-5]。自從Kasuga等[6-7]報道了關(guān)于水熱法合成鈦酸納米管以來，大比表面積和高孔體積的鈦酸納米管，由于具有獨特的微結(jié)構(gòu)而引起廣泛注目。然而鈦酸納米管結(jié)晶度很低，沒有光催化活性。因此，利用鈦酸納米管為前驅(qū)體制備高光催化活性的TiO2成為近年光催化領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和熱點。

鈦酸納米管通常應(yīng)用熱處理方法，轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相TiO2。Yu等[8]將鈦酸納米管在400～600℃熱處理2 h得到銳鈦礦相TiO2，光催化氧化丙酮的效果比P25好。Zhang等[9]報道了鈦酸納米管熱處理結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，當溫度小于300℃發(fā)生層間脫水，溫度大于300℃發(fā)生層內(nèi)脫水，管狀結(jié)構(gòu)坍塌；由于形成光生電子空穴對的復(fù)合中心，光催化降解丙烯的效果變差。?tengl等[10]將商品鈦酸鈉與乙二醇的反應(yīng)物作為前軀體，在550和900℃熱處理2 h，制備了鈦酸鈉納米棒，光降解對氯苯酚有效果，但活性比P25差。Qamar等[11]討論了納米管形貌、相組成、表面特性以及光催化活性與熱處理溫度以及Na+含量的關(guān)系；300～900℃熱處理2 h，得到棒狀或者顆粒狀結(jié)構(gòu)銳鈦礦相TiO2，具有光催化降解紫色染料的效果，但活性也比P25差。Lee等[12]合成納米管后進行熱處理，并通過光催化氧化堿性染料BV10進行評價；熱處理溫度小于300℃時，表觀速率常數(shù)大于P25；熱處理溫度大于300℃時，表觀速率常數(shù)小于P25。

最近，利用鈦酸納米管易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變的特征，選擇低溫水熱的濕化學(xué)法，制備結(jié)構(gòu)可控、高活性的銳鈦礦相TiO2。鈦酸和銳鈦礦TiO2，結(jié)構(gòu)相似，都具有由相鄰TiO6八面體共用4條棱而構(gòu)成的Z字帶結(jié)構(gòu)特征，在水熱過程中，通過脫水形成銳鈦礦TiO2[13]，水熱媒介對晶態(tài)TiO2產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生影響。Mao等[14]在水媒介中170℃的溫度下鈦酸納米管水熱處理12～36 h，制備銳鈦礦TiO2，與商品TiO2原料相比，提高了光催化活性。Zhu 等[15]在 0.05 mol·L-1硝酸水溶液中，通過鈦酸與TiO2之間的可逆相轉(zhuǎn)變，對鈦酸25～120℃水熱處理，制備了銳鈦礦TiO2負載的鈦酸納米纖維復(fù)合體，光催化降解璜基羅丹明的效果比商品TiO2高，性能提高歸因于大的表面積。Wen等[16]通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，鈦酸與氫氧化四丁基銨混合在120℃溫度下，合成了不同形貌的銳鈦礦TiO2；pH=1.8時得到銳鈦礦相TiO2納米方形和菱形體；pH=11.5時得到銳鈦礦相TiO2的納米梳狀體；pH=13時形成了銳鈦礦相TiO2的納米片或納米線，納米片(線)與商品TiO2原料相比，提高了光催化活性。另外，Park等[17]報道了TiO2納米粉體(P25)在含F(xiàn)-離子媒介中,通過F-取代TiO2納米顆粒表面的羥基(表面氟化)，可提高光催化活性；表面氟化結(jié)果，產(chǎn)生自由移動的羥基自由基，引起光催化活性的提高。

以鈦酸納米管作為前驅(qū)體，高光催化活性TiO2的制備方法中，熱處理方法通常需要300～600℃的高溫，而水熱方法處理溫度低，簡單易控，但是，相關(guān)研究還相對較少，特別是水熱媒介對結(jié)晶度以及光催化活性的影響還不明確。

本工作先采用水熱法制備鈦酸納米管，然后將鈦酸置于 H2O、HNO3、KBF4以及 HNO3+KBF4的 4 種水熱媒介溶液中，進一步水熱合成TiO2。通過結(jié)構(gòu)表征以及光催化性能評價，討論了水熱媒介對TiO2的結(jié)晶度、表面羥基以及光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

商用TiO2粉體P25(Degussa)、氫氧化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)、鹽酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純)、硝酸(天津大茂化學(xué)試劑廠)和氟硼酸鉀(天津聯(lián)合化學(xué)試劑廠，分析純)

1.2 樣品的制備

粉體 TiO21 g與 80 mL 10 mol·L-1NaOH 溶液置于100 mL的聚四氟乙烯高壓釜中。將高壓釜130℃保溫 24 h，得到白色沉淀。過濾后，經(jīng)0.1 mol·L-1HCl清洗至酸性，再用蒸餾水洗至中性，然后80℃干燥12 h，得到鈦酸納米管粉體。

以鈦酸納米管為前驅(qū)體，HNO3+KBF4溶液為水熱媒介制備銳鈦礦晶型TiO2，其方法如下：自制的鈦酸納米管1 g，氟硼酸鉀0.5 g，置于100 mL聚四氟乙烯的水熱釜中，再加入 75 mL 0.01 mol·L-1HNO3，高壓釜180℃保溫24 h；得到的沉淀物用蒸餾水洗至中性，然后80℃干燥12 h，得到TiO2粉末。另外3組不同水熱媒介實驗如下：在水熱釜中加入的反應(yīng)物分別為①75 mL蒸餾水和鈦酸納米管1 g；②75 mL 0.01 mol·L-1HNO3和鈦酸納米管1 g；③75 mL蒸餾水、鈦酸納米管1 g和氟硼酸鉀0.5 g；其他條件相同。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

結(jié)構(gòu)表征使用設(shè)備、條件如下：掃描電鏡(SEM，LEO1530)場發(fā)射電子顯微鏡，加速電壓為20 kV。X射線衍射(XRD，Philips,Panalytical X′pert),石墨單色器，Cu靶，λ(Cu Kα1)=0.154 06 nm，管電壓 40 kV,管電流 30 mA；使用步進掃描方式，每步0.6°，步長0.0167°，每步停留 8 s，在 5°～70°之間收集數(shù)據(jù)。紅外光譜(FTIR，Nicolet 380)，測試樣品用KBr壓片法制備。X射線光電子能譜(XPS，PHI Quantum 2000)，X 射線光源:Al陽極靶(hⅤ=486.6 eV),掃描式單色器，操作功率為23.2 W，樣品室真空度小于1.33×10-6Pa。紫外可見漫反射(UV-Vis DRS，Cary 5000)，BaSO4為標準參比樣品。

1.4 光催化活性評價

選用降解甲基橙評價樣品的光催化活性。UVA紫外燈(TOSHIBA-BL8W)作為光源。催化劑0.25 g，分散于250 mL 30 mg·L-1甲基橙溶液中，暗室中磁力攪拌30 min以達到吸附平衡，然后用UVA紫外燈照射；溶液表面UVA強度為0.7 mW·cm-2。每間隔10 min取樣，樣品經(jīng)離心分離，取上層清液；465 nm波長下測定溶液的吸光度(UV-723PC紫外-可見分光光度計)。光催化活性通過比較表觀速率常數(shù)進行定量評價。光催化氧化降解甲基橙的反應(yīng)遵循準一級動力學(xué)方程，表觀速率常數(shù)k遵循如下方程：kt=ln(Ct/C0)[18-19]；其中，C0是UVA 照射前吸附平衡的甲基橙濃度，Ct是UVA照射t時間的甲基橙濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 平均粒徑，結(jié)晶度及形貌

在 180℃、24 h的相同水熱條件下，H2O、HNO3、KBF4和HNO3+KBF4的4種水熱媒介制備的TiO2，XRD圖如圖1所示。前驅(qū)體的鈦酸納米管(圖1a)，經(jīng)過上述條件水熱后，4種水熱媒介(圖1b至e)都得到了銳鈦礦型TiO2。

平均晶粒尺寸采用Scherrer方程計算。

根據(jù)比表面積和粉末粒度關(guān)系公式 (假定為球形)：D=6/(ρA)(ρ為銳鈦礦 TiO2密度 3.84 g·cm-3，D為平均粒徑，A為比表面積),估算比表面積。

相對結(jié)晶度采用銳鈦礦(101)晶面衍射峰的相對強度之比進行評價[19]。水熱媒介H2O的樣品為基準。

表1為4種水熱媒介合成TiO2的平均粒徑，比表面積和相對結(jié)晶度。可以看出，水熱媒介HNO3+KBF4時，樣品的結(jié)晶度大于其它3種水熱媒介得到的樣品，暗示了酸性溶液中F-離子的存在有利于提高銳鈦礦的結(jié)晶度。Yu等[19]通過NH4F+H2O溶液中鈦酸四異丙酯的水解，制備了F摻雜的銳鈦礦和板鈦礦混合TiO2顆粒，提高F含量，能夠抑制板鈦礦形成，促進銳鈦礦的結(jié)晶。高的結(jié)晶度意味著更少的缺陷，有利于減少光生電子空穴的復(fù)合中心。

表1 不同水熱媒介合成TiO2的平均晶粒尺寸，比表面積和相對結(jié)晶度Table 1 Average grain size，specific surface area and relative crystallinity of TiO2prepared by different hydrothermal media

圖2(a)為鈦酸納米管前驅(qū)體的SEM圖，圖2(b)為水熱反應(yīng)得到銳鈦礦TiO2的SEM圖。從鈦酸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦的過程是鈦酸發(fā)生縮水反應(yīng)[13]，導(dǎo)致了管狀結(jié)構(gòu)的坍塌。

2.2 FTIR分析

圖3為4種水熱媒介制備TiO2的FTIR圖譜。主峰400～700 cm-1是由TiO2中的Ti-O鍵的拉伸和彎曲作用引起[3,20-21]。水熱媒介為KBF4和HNO3+KBF4的樣品,在大約890 cm-1有小的特征吸收峰，其它水熱媒介的樣品沒有。890 cm-1歸屬于Ti-F的振動[20]。F原子可能有兩種存在狀態(tài)：物理吸附在TiO2表面或者取代了O原子進入了TiO2晶格，由FTIR圖譜不能判斷。

2.3 XPS分析

圖4(a)為水熱媒介H2O得到樣品的XPS寬譜圖；水熱媒介HNO3結(jié)果與圖4(a)類似；檢測出元素為 Ti、O和 C。圖4(b)為水熱媒介 HNO3+KBF4得到樣品的XPS寬譜圖；水熱媒介KBF4結(jié)果與圖4(b)類似；檢測出元素為Ti、O、F和C。結(jié)合能用C1s(284.6 eV)矯正。

在KBF4和HNO3+KBF4水熱媒介溶液中制備的TiO2，除了含有Ti、O和C外，還含有F。這個結(jié)果與FTIR結(jié)果相吻合。

2.4 表面羥基分析

圖5為HNO3+KBF4水熱媒介制備TiO2的O1s XPS圖譜。圖譜用高斯-洛倫茲分布來擬合，選擇Shirley類型扣背底；且χ2的值小于2。結(jié)果顯示：主峰在529.8 eV，此是TiO2晶格中的Ti-O；此外，531.8 eV小峰是歸屬于TiO2表面的O-H[21]，即：TiO2表面羥基基團。雖然H2O也很容易吸附在TiO2的表面，但是，物理吸附H2O在XPS超高真空條件下被脫附[22]。同樣，對其他3種水熱媒介制備的TiO2進行類似分析，得到了在不同水熱媒介制備TiO2樣品的羥基基團及鈦氧基團的百分含量，結(jié)果列舉于表2。可以看出，水熱媒介為H2O、HNO3和KBF4時，得到的TiO2表面羥基含量相差不大，約占O原子的14%左右；而在HNO3+KBF4水熱媒介中，得到的TiO2表面羥基含量明顯增多，達到O原子的24.3%。光催化氧化的反應(yīng)如以下方程表示[4,22]：

表2 不同水熱媒介制備TiO2中O的Ti-O、O-H比例Table 2 Ti-O and O-H percentage of O for TiO2prepared by different hydrothermal media

Salvador等[23]研究了在光電化學(xué)電池中，表面羥基能夠有效地調(diào)節(jié)電子，從TiO2的表面轉(zhuǎn)移給電子受體。Boonstra等[24]證實了TiO2吸附氧分子與表面羥基含量的正比關(guān)系，發(fā)現(xiàn)TiO2表面羥基越多，吸附氧分子增多。因此，TiO2表面羥基含量增多，不僅有利于直接地捕獲光生電子空穴；而且能夠促進TiO2吸附氧分子從而促進捕獲光生電子；也就是，有利于抑制光生電子空穴對的再重合，有利于提高光催化活性。

2.5 F化學(xué)狀態(tài)分析

圖6(a)和(b)為水熱媒介HNO3+KBF4制備 TiO2的F1s XPS Ar+濺射前后圖譜(Ar+濺射條件：1 min)。圖6(a)和(b)圖譜左右不對稱，擬合結(jié)果得到3個子峰：684.3、685.4和688.0 eV，分別對應(yīng)TiO2中F原子存在的3種不同狀態(tài)。684.3 eV峰對應(yīng)于表面物理吸附狀態(tài)的F[19]；685.4 eV峰對應(yīng)于TiO2晶格中以TiOF2狀態(tài)存在的F[25-26]；688.0 eV峰對應(yīng)于TiO2晶格以TiO2-xFx狀態(tài)存在的F[19,27]。

圖6(a)和(b)相比較，值得注意的是，使用Ar+濺射后，表面物理吸附狀態(tài)的F峰(684.3 eV)降低，同時，以TiOF2狀態(tài)存在的F峰(685.4 eV)明顯增大，表明F部分進入了TiO2晶格，取代了TiO2晶格中的O原子。分析圖6(a)和(b)，得到了TiO2在XPS Ar+濺射前后的F化學(xué)狀態(tài)，列舉于表3。

圖6(c)和(d)為水熱媒介KBF4制備TiO2的 F1s XPS Ar+濺射前后圖譜。圖6(c)和(d)圖譜左右對稱，只含有684 eV位置的峰，表明F為表面物理吸附，沒有進入TiO2晶格。

表3 HNO3+KBF4水熱媒介制備TiO2的F化學(xué)狀態(tài)Table 3 Chemical states of F of TiO2prepared by hydrothermal medium of HNO3+KBF4

和水熱媒介KBF4相比，HNO3+KBF4水熱媒介制備的TiO2，F(xiàn)部分進入了TiO2晶格。這可能與HNO3+KBF4水熱媒介中，HF作用有關(guān)。Huang[20]等通過在HNO3+EtOH+NH4F溶液中鈦酸丁酯的水解，水熱制備了F摻雜的銳鈦礦TiO2，溶液中H+、F-離子促進F摻雜。

2.6 UV-Vis分析

4種水熱媒介制備的TiO2的UV-Vis圖譜示于圖7。能帶間隙Eg通過Kubelka-Munk方法求出[28-29]。結(jié)果，水熱媒介為H2O、HNO3、KBF4和HNO3+KBF4制備 TiO2的 Eg分別為 3.28、3.26、3.24 和 3.22 eV；同樣方法求得P25的Eg為3.27 eV，此值接近于實驗文獻值3.22 eV和理論值3.45 eV[29]。與其他3種媒介相比，HNO3+KBF4溶液為水熱媒介制備的TiO2，引入F并沒有引起吸收端太大變化，與文獻結(jié)果一致[19,25]。

2.7 光催化活性

4種水熱媒介制備的TiO2，降解甲基橙溶液的表觀速率常數(shù)，示于圖8。作為比較，鈦酸納米管前驅(qū)體以及P25也在圖8表示。對于沒有光催化活性的鈦酸納米管前驅(qū)體，4種水熱媒介進行水熱處理后，都顯示出活性；這歸因于都轉(zhuǎn)化成銳鈦礦TiO2；與XRD結(jié)果相對應(yīng)(圖1)。水熱媒介為HNO3+KBF4制備的TiO2，活性最高，表觀速率常數(shù)(2.74×10-2min-1)是P25(1.14×10-2min-1)的 2.4 倍；這歸因于和其他3種水熱媒介相比，得到的TiO2具有高的結(jié)晶度以及高的表面羥基基團含量。

圖8還可以看出，水熱媒介為KBF4制備的TiO2活性，與水熱媒介H2O以及HNO3相比，雖然結(jié)晶度、表面羥基基團含量沒有優(yōu)勢，但是，光催化活性較高；這可能由于TiO2表面氟化作用引起。文獻[17,30]報道，TiO2表面氟化，即表面羥基基團與F-發(fā)生離子置換(反應(yīng)(5))；≡Ti-F對光生空穴與水反應(yīng)生成的羥基自由基無吸附作用(反應(yīng)(6))，從而產(chǎn)生可自由移動的羥基自由基，提高光催化活性。

3 結(jié) 論

以鈦酸納米管為前驅(qū)體，H2O、HNO3、KBF4和HNO3+KBF44種水熱媒介，180℃、24 h水熱制備得到了銳鈦礦TiO2。與其他3種水熱媒介相比，HNO3+KBF4水熱媒介，提高了TiO2結(jié)晶度；增大了TiO2表面羥基基團含量；得到的TiO2光催化活性最高，是P25的2.4倍。另外，HNO3+KBF4水熱媒介制備的TiO2中，F(xiàn)部分進入了TiO2晶格，而KBF4水熱媒介制備的TiO2中，F(xiàn)為TiO2表面物理吸附。

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Hydrogen Titanate Nanotubes as Precursor to TiO2Preparation:Influence of Hydrothermal Media on Crystallinity and Photocatalytic Activity

WU Yu-Ping1ZHOU Zhong-Hua＊,1MENG Yan-Chao1WANG Di1HUANG Yue＊,2
(1College of Materials,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361005,China)
(2Covalent Materials Corporation,Tokyo 141-0032,Japan)

TiO2with high crystallinity and high photocatalytic activity was prepared in hydrothermal media of H2O,HNO3,KBF4and HNO3+KBF4solutions,respectively,under 180℃for 24 h using hydrogen titanate nanotubes as the precursor.The influence of hydrothermal media on crystallinity,hydroxyl group content and photocatalytic activity of the obtained TiO2was studied.The structures were characterized by SEM,XRD,FTIR,XPS,UV-Vis diffuse reflectance absorption spectroscopy(UV-Vis DRS).The photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange.The results show that the anatase TiO2prepared in HNO3+KBF4hydrothermal medium has higher crystallinity,more hydroxyl group thus higher photocatalytic activity comparing with that of anatase TiO2obtained from other three hydrothermal media.

TiO2;hydrothermal method;hydrothermal media;hydrogen titanate nanotube precursor;photocatalytic activity

O614.41+1

A

1001-4861(2011)03-0473-07

2010-05-31。收修改稿日期：2010-11-28。

教育部留學(xué)回國人員科研啟動資金；廈門大學(xué)人才引進項目(No.0044-X12101)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zzh@xmu.edu.cn(Zhou)，Etsu-Kou@covalent.co.jp(Huang)；會員登記號：E494156461S。